对负载型金催化剂上丙烯气相环氧化催化反应的新认识.pdf

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：PD．049 对负载型金催化剂上丙烯气相环氧化催化反应的新认识· 。汤丁亮，卢新宁，杨宏伟，袁友珠·· (固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学化工学院化学系，厦门361005) 关键词：负载型金催化剂，丙烯环氧化，环氧丙烷，活性，选择性 烷(Po)以来111，对该体系的研究得到了国际上若干研究组的高度关注。业已表明，众多的载金 催化剂虽对PO选择性一般高达900,4左右，但这类催化剂均面临易于失活的难题。人们普遍认为 这系在反应过程中生成了所谓的“PO聚合物”，并覆盖催化剂的活性位所致。然而，已有的文献 均采用归一化法计算丙烯转化率和PO选择性，因其局限性，无法对PO聚合物进行计量分析。 初始活性即为其最高催化活性【2】。迄今为止，尚无文献明确回答这些PO聚合物的量是否可忽略、 归一化法计算的活性数据是否妥当等问题。而且，对“PO聚合物”的组分及主成分等，也需有 更为深入的研究。 甲烷作为内标物，以内标法计算Au／Ti．MCF催化剂对丙烯环氧化反应的丙烯转化率及PO选择性， 得出对载金催化剂上H2．02气氛中丙烯环氧化制PO催化反应的一些新认识。 1实验部分 纯硅MCF和后接枝法Ti．MCF参照文献的方法合成f341。载金催化剂采用沉积．沉淀法制备， 控制载金量为4wt％，在400oC下空气气氛中焙烧4h制得催化剂，标记为Au／Ti．MCR，工代表 Si／Ti的摩尔比。催化剂活性评价在常压固定床微型反应装置上进行，每次催化剂用量为0．15 g， 究。 2结果与讨论 XRD结果显示，MCF载体为三维长程无序介孔结构，钛接枝后的Ti．MCF结构没有发生变化。 HRTEM图像显示呈大小基本均一的蜂窝型孔结构，无序排列，孔径大小在16-23am之间。BET 结果为典型的IV型吸脱附曲线，Ti．MCF比表面积为470,--540 m2／g。当Si／Ti=50时，Uv．Ⅵs峰顶 220 并在250～260 步宽化。制备得到的Au／Ti．MCB样品，孔结构保持稳定，金纳米粒子直径2—5nrn左右，呈均匀 高度分散。 建省重大研究计划(2005HZ01·3)资助项目． ‘‘通讯联系人，Eomail：yzyuan@xmu．edu．cn’电话：0592·2184565 PR一369 第十一属垒■青年催化盘镰论文● 若采用文献的反应气组成，其N2含量高达70／0，以№作内标所得结果的重现性报差．必须 另寻其他合适的内标物。我们发现，将c班混八反应气，井通入200。c催化剂床层，束观察到 CFI．发生变化；进而比较加入Cl-h与未加入CH,两种条件下的丙烯环氧化反应．结果表明无论 C}I‘存在与否。在相同反应气组成条件下，同催化剂上得到的丙烯环氯化反应结果相『可。实验还 表明．在反应温度为160oc条件下，丙烯环氧化反应几乎没有c11‘生成，反应前后cH无质量 变化。可见，CH4适合作为丙烯环氧化反应的内标物。本工作以CH4为内标，所获实验数据误差 不超过蝴5％。 所制备的Au／Ti—MCL催化剂具备良好丙烯环氧化催化性能，其PO产宰与当今国际上性能最 好的Au／3D-TI-Si催化刺处于同一水平”J。在120～t50。C反应条件下，丙烯环氧化反应除生成主 产物PO和少量副产物如CO。、甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丙酮等外，还观察到色谱保留时间 较长的乙醴，其含量随反应温度升高和催化剂Ti含量的增大而增加。用归‘化j击和内标法可得到 截然不同的催化剂初始活性结果，前者得出催化剂活性为先增后降的“前倾火山型”曲线，而后 者得出催化剂活性为逐渐下降的曲线。内标法的结果揭示，硅烷化作用对催化剂活性的影响并非 如归一化法计算所展示的那样．即提高丙烯转化率基本恒定PO选择性．而是降低催化剂的初始 活性，但明显提高催化剂对PO的选择性，从而提高PO产率。这样的结果显然更为合理和容易 理解，即硅烷化试剂将占据Au或n等活性位，加上它的疏水性，生成的PO在催化剂表面停留 时间减短．进一步生成“PO聚合物”的机会减少，从而降低催化剂的失活速率．使硅烷