第2篇分子量的测定方法(第八章-第十章)答题.ppt

* 由于黏度对温度的依赖性很大，为了提高实验精度，需注意以下几点：黏度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在±0.02℃之内。 为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。 如果溶液浓度太高或分子量太大时，作图时线性不好，外推不可靠； 如果浓度太稀，t和t0很接近，则ηsp的相对误差比较大。 使溶液浓度应恰当，应尽量使ηr在1.2～2.0之间。 另外，由于Huggins公式在推导过程中只作了一次近似处理，而Kraemer公式的推导过程作了两次近似处理，当溶液浓度太高或分子量太大时，两条直线不能在纵坐标上交于一点，此时应按Huggins公式计算。  黏度法优点： 设备简单，操作方便，只需配制一个溶液就可以在黏度计内多次稀释测量几个点； 黏度精确度较好； 适用分子量范围较宽，一般在1×104～1×107。 黏度法缺点： 相对方法，只有在已知K、α值的情况下才可使用。 黏度对温度依赖性较大，必须在严格的恒温条件下测定。 由于自由基聚合的产物往往存在链转移反应，使产物产生支化结构，因而降低了溶液的[η]，从而会影响相对分子质量测定的准确性。 10.3.3 一点法求特性黏度 只测一个较低浓度溶液黏度计算聚合物分子量的方法，称为“一点法”。 使用一点法，通常有两种途径：一是直接用程镕时公式求；二算是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用马龙(Maron)公式推算出特性黏度。 （1）程镕时公式： 假定k’+β=1/2或者k’≈0.3~0.4的条件下才成立。一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。 （2）Maron公式 在Huggins和Kraemer方程中，k、β都是与分子量无关的常数，令其比值为γ，即γ＝k/β，γ也总是一个与分子量无关的常数。用稀释法求出两条直线斜率即k与β值，进而求出γ值。然后利用Maron公式推算出特性黏度： 从Maron公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。 10.4 聚电解质溶液的黏度 聚电解质在非极性溶剂中的行为与一般高分子溶液性质一样，如聚丙烯酸在二氧六环溶液中。但聚电解质在离子化溶剂中，由于发生电离作用分子链上同性电荷排斥导致分子链扩张，溶液浓度越低，电离度越大，因此溶液的黏度随着浓度的降低而急剧增加。在较高的浓度范围内，黏度随着浓度的增加而增加，与非电解质的情况相同。如果在溶液中加入无机盐，溶液离子强度的增加，抑制了聚电解质的电离作用，使其黏度减小，外加盐浓度越大，黏度越小，当外加盐浓度接近0.1mol/L时，黏度性质可变正常。 因此，对于聚电解质溶液的黏度不仅与聚合物、溶剂以及温度有关，还是外加盐浓度的函数。若用黏度法测定其分子量，非离子化溶剂或者一定浓度的外加盐。 10.5 支化高分子的黏度 高分子支化后，链段在空间的排布较线形分子更加紧密。因此支化分子在溶液中的尺寸小于同样分子量的线形分子的尺寸，其流体力学体积以及与之相关的特性黏度都要减小。随着大分子链的支化程度的增加，溶液的特性黏度值降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。 因此通过测量相同分子量的支化聚合物和线形聚合物的特性黏度，可由下式求得聚合物的支化度G： G=[η]支化 / [η]线形 大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多，常用的有三种： 均方末端距 R2（h2） 均方回转（旋转）半径 S2 (Rg2) “链段”长 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式：旋转半径——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量 均方旋转半径——旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺 末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。 由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。 因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。 这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件。 在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。 θ条件 *