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* 由于黏度对温度的依赖性很大,为了提高实验精度,需注意以下几点:黏度计置于恒温槽内,使测量温差至少控制在±0.02℃之内。 为了得到可靠的外推(c=0)值,溶液浓度须足够稀。 如果溶液浓度太高或分子量太大时,作图时线性不好,外推不可靠; 如果浓度太稀,t和t0很接近,则ηsp的相对误差比较大。 使溶液浓度应恰当,应尽量使ηr在1.2~2.0之间。 另外,由于Huggins公式在推导过程中只作了一次近似处理,而Kraemer公式的推导过程作了两次近似处理,当溶液浓度太高或分子量太大时,两条直线不能在纵坐标上交于一点,此时应按Huggins公式计算。 黏度法优点: 设备简单,操作方便,只需配制一个溶液就可以在黏度计内多次稀释测量几个点; 黏度精确度较好; 适用分子量范围较宽,一般在1×104~1×107。 黏度法缺点: 相对方法,只有在已知K、α值的情况下才可使用。 黏度对温度依赖性较大,必须在严格的恒温条件下测定。 由于自由基聚合的产物往往存在链转移反应,使产物产生支化结构,因而降低了溶液的[η],从而会影响相对分子质量测定的准确性。 10.3.3 一点法求特性黏度 只测一个较低浓度溶液黏度计算聚合物分子量的方法,称为“一点法”。 使用一点法,通常有两种途径:一是直接用程镕时公式求;二算是求出一个与分子量无关的参数γ,然后利用马龙(Maron)公式推算出特性黏度。 (1)程镕时公式: 假定k’+β=1/2或者k’≈0.3~0.4的条件下才成立。一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件,所以应用较广。 (2)Maron公式 在Huggins和Kraemer方程中,k、β都是与分子量无关的常数,令其比值为γ,即γ=k/β,γ也总是一个与分子量无关的常数。用稀释法求出两条直线斜率即k与β值,进而求出γ值。然后利用Maron公式推算出特性黏度: 从Maron公式看出,若γ值已预先求出,则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η],从而算出该聚合物的分子量。 10.4 聚电解质溶液的黏度 聚电解质在非极性溶剂中的行为与一般高分子溶液性质一样,如聚丙烯酸在二氧六环溶液中。但聚电解质在离子化溶剂中,由于发生电离作用分子链上同性电荷排斥导致分子链扩张,溶液浓度越低,电离度越大,因此溶液的黏度随着浓度的降低而急剧增加。在较高的浓度范围内,黏度随着浓度的增加而增加,与非电解质的情况相同。如果在溶液中加入无机盐,溶液离子强度的增加,抑制了聚电解质的电离作用,使其黏度减小,外加盐浓度越大,黏度越小,当外加盐浓度接近0.1mol/L时,黏度性质可变正常。 因此,对于聚电解质溶液的黏度不仅与聚合物、溶剂以及温度有关,还是外加盐浓度的函数。若用黏度法测定其分子量,非离子化溶剂或者一定浓度的外加盐。 10.5 支化高分子的黏度 高分子支化后,链段在空间的排布较线形分子更加紧密。因此支化分子在溶液中的尺寸小于同样分子量的线形分子的尺寸,其流体力学体积以及与之相关的特性黏度都要减小。随着大分子链的支化程度的增加,溶液的特性黏度值降低,降低值越大,聚合物的支化程度越大。 因此通过测量相同分子量的支化聚合物和线形聚合物的特性黏度,可由下式求得聚合物的支化度G: G=[η]支化 / [η]线形 大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多,常用的有三种: 均方末端距 R2(h2) 均方回转(旋转)半径 S2 (Rg2) “链段”长 对于支化聚合物大分子来讲,一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了,所以引入新的表征方式:旋转半径——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离,是向量 均方旋转半径——旋转半径的平方值的平均。是标量,越小越柔顺 末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量,高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害,愈小。 均方末端距——由于构象随时在改变,所以末端距也在变化,只好求平均值,但由于方向任意,所以平均值必为零,没有意义。所以先将平方再平均,就有意义了,这是一个标量。 由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸,必须把高分子分散在溶液中才能进行测定,这又产生了问题。 因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰,如果在良溶剂中,链会伸展,如果在不良溶剂中,链会收缩。 这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质,不过,这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同,因此,可以选择合适的溶剂和温度,创造一种特定的条件,使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计,这样的条件叫θ条件。 在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。 θ条件 *
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