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(上海大学环境与化学工程学院，上海201800)??? ????摘要：合成了高有机硅含量的水性聚氨酯稳定乳液。测量了有机硅含量对水接触角的影响，并对乳液的稳定性、黏度及涂膜的FT-IR、DSC、机械性能等进行了表征。 ????关键词：有机硅;聚氨酯;水接触角;乳液 ????0引言 ????有机硅化合物表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射等许多优异性能，还能赋予涂层突出的柔韧性和爽滑丝绸手感[1]。因此，在水性聚氨酯产品迅猛发展中，可以考虑利用有机硅改善水性聚氨酯机械性能和耐湿擦性能[2]。为了克服各个单一组分的缺陷，采用化学合成方法将聚氨酯-有机硅氧烷结合起来，综合聚氨酯、有机硅两种树脂材料的优点，并且以水作为分散介质，符合环保的要求。 ????1实验部分 ????1。1原料 ????甲苯二异氰酸酯(TDI)：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司;有机硅：分析纯(端羟基聚二甲基硅氧烷);丙酮：分析纯，上海步灵工贸有限公司;聚异丙二醇(PPG，Mn=1000)，工业级，中国医药集团上海化学试剂公司，使用前经过苯蒸馏脱水;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，用前用N，N-二甲基甲酰胺重结晶;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，上海化学试剂公司;二丁基锡二月桂酸酯(DBT)：化学纯，北京桃浦化工厂;去离子或蒸馏水。 ????1。2有机硅聚氨酯乳液的制备 ????步骤一：将90mL的溶剂与0。1mol的TDI混合后加入氮气保护的三口烧瓶中，并滴加3滴催化剂DBT，升温至60℃(用丙酮作溶剂时反应温度略低)，慢慢滴加一定量的有机硅，1。5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1。5h。然后滴加一定量的PPG1000，1。5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1。5h。冷却到室温。 ????步骤二：迅速取出第一步反应产物，置于恒压滴液漏斗中，向反应器中加入011mol的DMPA的DMF溶液(用90mL溶解，并事先放于烘箱中加热溶解完全)，升温至60℃滴加反应产物，反应3h后，冷却至室温，得初产品。将初产品用蒸馏水沉淀，洗去溶剂等，再使用10%NaOH溶液中和，最后得聚氨酯预聚体水分散液。 ????1。3乳液性能的测定 ????(1)乳液黏度的测定：用NDJ-1型旋转黏度计测定，水浴温度控制在(25±1)℃。 ????(2)乳液固含量的测定：先将一块表面皿称质量，再把大约2g的聚合物乳液试样倒入表面皿中，称此时的总质量，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在110℃下干燥7～8h，再取出称质量，计算得乳液的固含量。 ????(3)乳液外观和稳定性：室温静置1个月，观察变化情况。 ????1。4胶膜性能的测定 ????(1)水接触角的测试：用上海中晨公司JC2000A接触角测定仪，将去离子水滴于膜表面，经1min左右进行测试，每个样品测3点，取平均值。 ????(2)红外谱图解析：制备不同有机硅含量的复合乳液，使用红外光谱仪(AVATAR370FI-IR型，美国尼高力公司)测定涂膜的红外图谱。 ????(3)耐老化性能：300W紫外灯照射48h。 ????(4)机械性能测定：使用XGT台式镜向光泽计、PPH-1型铅笔硬度计、SFD型电动漆膜附着力实验仪、QCJ型漆膜冲击器测定机械性能。 2结果与讨论 ????2。1合成 ????2。1。1加料方式的影响 ????由于本研究所采用的扩链剂DMPA为三官能团，在反应过程中如果—NCO基团过量，则DMPA上的羧基也与—NCO基团反应，产生交联并生成CO2。为了保证不发生凝胶，在扩联反应过程中DMPA应始终保持过量。本研究采用反滴加的方法(步骤二)，将第一步反应中间体滴加入过量的DMPA中，无交联现象，无气泡产生，整个反应过程反应液呈透明状，黏度无明显变化，最后亦无凝胶产生。 ????2。1。2反应温度的影响 ????由于有机硅上的—OH与—NCO的反应速度相对醇羟基要慢很多，所以提高反应温度能加快第一步有机硅与TDI的反应速度，但当温度高于100℃时—NCO基团可能会继续和脲键反应，结果交联而产生凝胶。 ????反应温度影响乳液体系的稳定性，从反应过程考虑，在扩链反应阶段，带—NCO的预聚体与DMPA反应，其上的—OH及—COOH都可能与—NCO反应，但—COOH的活性及反应速度比—OH的弱，因此在较低温度(低于80℃)下进行扩链反应，既能保证—OH与—NCO的交联反应，又能抑制副反应的发生，而且还能抑制硅氧烷的水解[4]。本研究经过反复试验得出合适的反应温度为60℃。 ????2。2性能 ????2。2。1有机硅含量对乳液黏度的影响 图?1?为有机硅含量对乳液黏度的影响。 ????由图1可以看出有机硅的含量低于44%时有机硅含量的增加使乳液的黏度有所上升，但幅度不大，当有机硅含量超过44%