甘油在H3PW12O40SiO2上的选择性氧化的研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 甘油在H3PW。2040／Si02上的选择性氧化 的研究 周洁1’2赵宁1肖福魁1魏伟h孙予罕1 (1．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西省，太原市邮编030001； 2．中国科学院研究生院，北京100049) 摘要：在负载型杂多酸催化剂H，PW。：0柏／SiO：上，考察了甘油选择性氧化合成二羟基丙酮 (DHA)的反应，探讨了催化剂制备条件和反应条件等对催化剂活性的影响。实验发现当磷钨酸负载 量为10％时，产物DHA的选择性最高达到51％。实验表明，负载型杂多酸催化剂对于甘油的选择性 氧化制备DHA效果明显。同时，固定床结果明显优于反应釜。 关键词：甘油；杂多酸；二羟基丙酮；选择性氧化 烯一苯乙烯复合物、催化甲醛到羟醛、羟酮的缩合反应；在制革工业中可作为皮革制品的保护剂；同时 也是一种重要的医药中间体和药物，目前作为药物已应用于低血糖、糖尿病以及某些病毒性皮肤病的 治疗。 随着对甘油等多元醇选择性氧化合成其它含氧官能团化学品的重视，近年来国内外研究者开展 括中科院兰州化物所、北京化学所和山西煤化所也相继开展了这方面的研究工作。目前报道的最有 效的金属催化剂是在活性炭上负载Pt、Pd和Au等，添加Bi、Pb等含有P电子的金属可以促进仲羟基 活性炭上并且在酸性条件下，有利于甘油向DHA的转化。迄今为止，甘油氧化生成DHA的反应研究 续催化过程中，DHA的选择性达到80％，甘油的转化率为80％。考虑到杂多酸的酸性和氧化性功能， 本文制备了负载型杂多酸H，PW。：O帅／SiO：催化剂，并考察了其对于甘油氧化制取DHA的反应性能。 l实验部分 1．1催化剂制备 H，PW。：0柏／SiO：采用等体积浸渍法制备。称取一定量的磷钨酸溶于一定量的去离子水中，将称 好的硅胶(20—40目，经过酸洗，干燥，焙烧等处理)浸渍其中，制得的催化剂在383K下烘干，在一定 温度下焙烧4h。 1．2实验过程和分析方法 ． 10％的甘油水溶液和1．09催化剂。向反应釜中通入空气， 对于釜式反应，向反应器中加入1009 然后升温至所需温度，开启磁力搅拌。 对于连续流动反应，反应在常压连续流动固定床反应器上进行，反应器内径8ram，催化剂用量 1．09，用微量泵将10％的甘油溶液打入反应器中，通入一定流速的空气，反应温度范围在40—80℃。 (RID)检测分析，通过与标准样品的比较确定产物的保留时间。色谱柱使用安捷伦AgilentZorbax强 阴离子交换柱SAX，5斗，4．6 确定未知氧化产物。 ．—346—-—— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 2结果与i,-t论 2．1磷钨酸负载量对反应的影响 从表l的实验结果可以看出，随着磷钨酸负载量(催化剂的酸性)的变化，催化剂的活性先增加后 减小。这表明催化剂表面的酸性对产物的选择性有很大影响。 表l磷钨酸不同负载量对催化剂活性的影响 TablelEffectof contentof acid loading phosphotungstic 反应条件：常压，60℃，催化剂用量lg，甘油10％水溶液，进料速度0．1mL／min，空气进料速度20mL／min 2．2反应釜与固定床结果对比 表2为催化剂在固定床和间歇反应釜中的反应性能的比较。可以看出，催化剂在固定床反应器 上反应性能优于高压釜中的反应性能。一方面，该氧化反应过程中有酸生成，这就导致了在间歇反应 釜反应混合物中的酸性随反应时间进行而增大，反应体系酸性的增加不利于DHA生成，从而使DHA 的生成速率随反应时间而下降，而固定床反应器却不存在此问题。另一方面，使用固定床反应器可以 使反应液不断的转移出反应体系，从而使得反应始终是处于接近反应初始速度的状态。因此固定床 中的反应结果要优于间歇釜中的反应结果。 表2反应釜结果与固定床结果比较