酸碱性对光催化活性组分影响的电化学研究.pdf

2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 酸碱性对光催化活性组分影响的电化学研究 胡煜艳，李伟，周雪锋，陆小华10 (南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009) 光催化技术作为污染治理技术的有效方法之一，一直受到广大研究者的关 注【l】。但光催化反应机理的复杂性给这项新型污染治理技术的工业化带来了障 碍。因此研究和认识光催化机理是改进光催化技术的基本要求和重要途径【2】。 近年来，在光催化机理的研究中，空穴直接氧化机理与羟基自由基间接氧化机 理的讨论是热点议题之--[引。． 与半导体颗粒悬浮液相比，通过光电化学方法研究和表征薄膜的光催化氧 化过程有许多独特的优点。如氧化半反应(在工作电极)与还原半反应(在辅 助电极)的物理分离使反应的影响(如有机物的光氧化)能被独立研究【4】；也 可以通过测量工作电极的光电流来简单量化反应的速率和程度。本文采用溶胶 凝胶浸渍提拉法制备了氧化钛薄膜电极，运用光电化学的方法考察氧化钛薄膜 电极在不同pH值的硫酸钠溶液中瞬时光电流的变化，以研究pH值对光生载流 子迁移和反应过程的影响，以期对空穴直接氧化机理与羟基自由基间接氧化机 理的认识提供有益的信息。 在光电化学研究中，水的光氧化过程是一个相对简单的研究体系。Cao等 人pJ利用这样的体系研究了OH一吸附行为对光电流的影响。本文从水的氧化这 一简单体系入手，研究了氧化钛电极在不同pH的硫酸钠溶液中瞬时光电流， 结果如图1所示。氧化钛电极在硫酸钠溶液中主要是水参与反应。紫外光照下， 氧化钛电极产生明显的阳极光电流，关灯光电流下降为0。其主要反应方程式 ’ 如下： Ti02与h。++e。一 (1) OHs一+h。+一OHs口 (2) OHs卧OHs口专(H202)s (3) (H202)s+2hs+一02+2H(aq)+ (4) 面光生OHs·自由基复合产生；(4)：(H202)s进一步的光氧化生成02。 到抑制，反应的光电流偏小。在反应(1)生成空穴量一定的情况下，中性和碱性 条件下的水的氧化效率可能相差不大，导致光电流数据相差甚微。 从上述实验现象和已有的大量文献研究可以看出，酸性条件抑制了羟基自由 基的生成，进一步抑制了水的氧化过程。据文献报导，有相当一部分有机物的光 加联系人l陆小华．第一作者：胡煜艳(198l一)，女，硕士研究生。 基金项目#国家杰出青年科学基金，国家自然科学基金， 江苏省环保科技发展 项目(2005001-2)。 2006年全国太阳能光化学与光借化学术会议专辑 气相光催化降解是由羟基自由基来完成的。但是，利用酸碱性对羟基自由基生成 酸性r中性r碱性，该顺序与羟基自由基的生成量不一致。为此，实验进一步研究了不 同pH值情形下氧化钛薄膜电极表面OTS自组装单分子层降解过程中瞬时光电流 的变化。光电流的大小在一定程度上反映了氧化钛电极表面水和有机物的反应速 率，在本实验的反应体系中光电流的大小来自于水和OTS两者氧化过程产生的阳 极光电流，实验结果如图2。 一．E。，《E旨ceL，石o_卫A 一。Eu，v三lu∞}，8芑盖 图1氧化钛电极在不同pH的硫酸钠溶液中 瞬时光电流的变化 溶液中瞬时光电流的变化 按照水的氧化反应过程，碱性条件有利于羟基自由基的生成，然而与图1 相比，其光电流数据几乎没有变化，该现象与OTS在碱性条件下不易降解相