高分子化学与物理-第6章-高分子的化学反应选编.pptVIP

第六章 高分子的化学反应 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。 根据高分子的聚合度及功能基团(侧基或端基)的变化聚合物的化学反应可分为三类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基/端基上，即侧基/端基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生明显变大的反应，包括：交联、嵌段、接枝、扩链反应； （Ⅲ）聚合物的聚合度发生明显变小的反应，包括： 降解与解聚 （1）高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应： 均相反应； 反应仅由官能团的反应性决定，不存在扩散控制因素； 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。 6.1聚合物化学反应的特性及影响因素 6.1.1聚合物的化学反应特性 （2）化学反应往往不完全. 高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。 （3）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。 6.1.2影响聚合物官能团反应能力的因素 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 扩散速率：聚合物在进行双分子反应时，其反应性往往随着反应介质粘度的变化而变化。 (Ⅰ) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： （2）化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行： 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下： (Ⅱ)官能团的隔离效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化： (Ⅲ) 链构象的影响 由于大分子有各种内旋异构体，大分子链可处于不同构象，从而呈现不同的卷曲状态。 6.2聚合物的化学转化反应 6.2. 1 聚合物的相似转变 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际