电化学-1选编.ppt

电化学原理与方法 邱新平 清华大学化学系 绪论 电化学研究对象 电化学的发展 电化学的应用 电化学的研究对象 电化学系统的构成 第一类导体（物理学） 第二类导体（离子学：水溶液电解质、固体电解质、非水溶液电解质） 界面问题 （电极学：电极电势、电极过程动力学：包括离子在电极上的放电过程及以电极附近的传质过程） 电化学的发展史 伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800年建立伏打电堆） 法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用） 吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学） 阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（1923－1925）（电解质导电理论） 塔菲尔（1905）塔菲尔方程（电极动力学） 电化学的发展史 Butler(1924）提出电化学反应速度，并推导出Nernst公式的动力学推导（电极过程动力学） Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学） Hush、Marcus、Gerischer等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学） Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，Dolin、Frumkin（1940）提出第一个等效电路 Dolin、Frumkin（1940）提出了交换电流密度的概念 电化学的应用 电冶金 电镀 电合成 化学电源 电化学加工 化学传感器 电化学分析 金属的防腐 第一章 电极电势及双电层 电极电势的形成 双电层 第一节　平衡电极电势 平衡电极电势的热力学表示方法 对于一个性反应： 在一定压力、温度下以一个可逆的电化学反应进行，这个过程的非体积功应与Gibbs能变相等： E为这一反应以电化学形式反应时的电池电动势 一个反应的Gibbs能变与这一反应的标准Gibbs能变及反应中反应物和生成物的活度相关联，即: 如我们取这一反应在标准状态下的电动势为标准电动势E0： 则，这一反应的电动势与反应物与生成物之间的活度有以下关系： 电极电势：以标准氢电极的电极电势为0，将一电极与标准氢电极组成电池，这时的电池电动势即为该电极的电极电势： 对一个任意电极反应，其电极电势与电极反应中各物质间的活度的关系为： 电极电势 第二节 电极电势 1、相的电化学势、内电势、外电势及表面电势 外电势y：将点电荷从无究远处移至相表面做的功 内电势j：将点电荷从无究远处移至相表面做的功 表面电势c：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功 电化学势m：将1摩尔点电荷从真空无限远处移至相内部 所做的功 y c j m 2、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差 3、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差的可测量性（1）两相间的电化学势差是可测量（2）两相间的伏打电势是可测量的（3）两相间的伽伐尼电势是不可测量的 b a V 4、电极电势的测量 M2 M1 V M1为参比电极 参比电极 第三节 双电层的形成 一、双电层的形成 双电层的概念：即在相间面存在空间分离的相反的两个电荷层，其驱动力是建立电化学平衡。 电极 电解质 解释 当电极与电解质接触时，由于电极与电解质之间的电化学势不同，即两相间存在电化学势的差，在电化学势差的推动下，两电极与电解质中的带电粒子将会在电化学势的作用下进行电荷交换，最终使两相的电化学势相等。这种电荷交换的结果，将会在两相界面上形成双电层。 返回 第四节 研究双电层的方法 一、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层 铂电极上的表面电荷与电极电势的关系 0.005MH2SO4＋0.5MNa2SO4 0.5M Na2SO4中汞电极的电毛细曲线 二、电毛细方法 1、测量不同电势下电极与电解质的界面张力 古依毛细管静电计 2、电毛细方程 3、汞电极上的电毛细曲线 在0.9M 、 0.1M 、0.01M NaF溶液中汞电极的电毛细曲线 在0.9M 、 NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞电极的电毛细曲线 结论 1、可将离子分为表面活性和非表面活性 F-、SO42－、HCO3－、HPO42－为非表面活性离子，这些电解质的零电荷电势Eq=0=0.473V( vs NHE), 且与盐的浓度无关。Cl-、Br-、 I- 、SCN-、 HS-等表面活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。 2、浓度增加，电毛细曲线越陡。 0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线 第五节 双电层电容 一、双电层电容 二、双电层电容的测量 1、交流阻抗方法（理想极化电极） 积分电容（a)和微分电容(b)与电势之间的关系 汞电极在0.1MNaF(1)和NaI(2)溶液中的微分电容