稀土金属及其合金的制取详解.ppt

稀土金属及其合金的制取 一、通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。 二、也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷； 中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝； 重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程； 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。 对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。 Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。 1 熔盐电解法 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 按电解质体系可以分为： 1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3） 制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合金，然后蒸馏提纯。 a、熔融氯化物电解 1875年提出。由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯熔体( RECl3 )作电解质。 对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比RECl3高，否则难以制得较纯金属。 b,电解质的基本性质 （1）熔度 电解质是几种盐的混合物，熔化有一个温度范围，就是熔度。 一般电解温度高出电解质熔度的50~100 ℃。 （2）黏度 黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，南排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。 （3）导电性 （4）密度 （5）蒸汽压 （6）表面张力 c,电解质的选择： ①在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应较大，以利于金属与电解质的分离。 ②稀土氯化物可溶于盐的熔体中。 ③在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气体的排除及电解质组成的均匀性。 ④在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。 ⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。 该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。 RECl3 → RE3+ 十 3Cl- KCl → K+ 十 C1- 在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。 稀土氯化物熔盐电解的电极过程 根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离子和阴离子： 氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3+ +3Cl- 氯化钾将按如下方式解离：KCl=K+ +Cl- 所以主要阳离子为RE3+ 、 K+ ，阴离子为Cl-，这些离子在电解质熔体中无规律地自由运动。 电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子向 阴极：RE3+ + 3e-