中山大学有机化学课件.PPTVIP

第十四章羰基α–取代反应和缩合反应Reaction at the a-Carbon of Carbonyl Compounds ;羰基化合物的结构与反应特征;羰基化合物的结构与反应特征; ? 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应。;羰基化合物的结构与反应特征;一、a- 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成 二、a- 卤代反应 三、Aldol 反应和 Aldol 缩合 四、酮和酯的烷基化反应 五、酮和酯的酰基化反应 六、a,b -不饱和羰基的亲核加成 七、b -二羰基化合物的反应与应用 八、其他缩合反应;1、羰基化合物a-H的酸性 ——可见在适当的碱作用下，醛、酮、酯羰基的a-H可以离解，而形成碳负离子 ——常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK （水、醇的pKa 为15 ~ 18） (i-Pr)2NHLi（LDA） （RNH2 的pKa 为35） PhLi等 （PhH的pKa 为~44 ）;2、互变异构(Keto－Enol Tautomerism) 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变 ——体现了a-H的活性;2. Keto – Enol Tautomerism (互变异构) 酸和碱均可催化这一互变异构过程。 ——碱性条件下，碱夺取a -H形成烯醇负离子 ;;3、烯醇负离子的形成 ——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 ——弱碱NaOH，RONa作用下，反应可逆进行，烯醇负离子含量低 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子;3. Formation of enolate LDA ---二异丙基氨基锂 lithium diisopropylamide ---强碱，但是是弱亲核试剂 ---可以令羰基化合物定量转化为烯醇 ---从丁基锂制备 ;3. Formation of enolate;;例题与习题: 指出下列每一对化合物，哪一对是互变异构体，哪一对是共振极限式。如果是互变异构体，请表示出平衡有利于哪一方？;例题与习题: 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是动力学控制产物;例题与习题: 预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？;4、烯醇硅醚的形成 LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚;二、a – 卤代反应;(1) Aldehyde and ketone 酸催化下 --- 得一卤代物。 --- 反应活性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 碱催化下 --- 得多卤代物 --- RCOCH3 and RCHOHCH3发生卤仿反应。 --- 反应活性：RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2;（1）Aldehyde and ketone 酸催化机理;(1) Aldehyde and ketone;碱催化机理：;（1）Aldehyde and ketone;;例题与习题: 完成下列反应;(2) 羧酸及酰卤 Hell-Volhard-Zelinski reaction (HVZ reaction);HVZ reaction;例题与习题: 完成下列反应;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;Mechanism for the aldol reaction;Aldol condensation;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;4. Biological aldol reaction;4. Biological aldol reaction;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;三、Aldol 反应和 Aldol 缩合;例题与习题: 试用合适的原料合成下列化合物;例题与习题: 从指定原料出发，如何完成下列转化？;四、酮和酯的烷基化反应;四、酮和酯的烷基化反应;四、酮和酯的烷基化反应;一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成;二、a–卤代反应 三、Aldol 加成和 Aldol 缩合 四、酮和酯的烷基化反应;五、酮和酯的酰基化反应;The difference between the Claisen condensation and the aldol addition;1. Claisen condensation With a sodium alkoxide as a base, A successf