结构化学教学资料 new第十章 次级键及超分子结构化学.pptVIP

Chap.10 Secondary Bond and Supramolecular Structural Chemistry;次级键：除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称。;10.1 键价和键的强度;10.2 氢 键;10.2.1 氢键的几何形态;(6)　在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位或四配位;10.2.2 氢键的强度;10.2.3 非常规氢键;2. X -H ··· M氢键;3. X -H ··· H-Y氢键;　二氢键不仅存在于H3N-BH3 等化合物中, 还存在于过渡金 属配位化合物中。;10.2.4 氢键和物质的性能;10.2.5 氢键在生命中的作用;10.3 非氢键型次级键;10.3.2 金属原子与非金属原子间的次级键;1. 亲金作用（aurophilicity）指在一价金的簇合物分子中，非键的Au(I)原子间的相互吸引作用。;通过Au···Au相互吸引作用聚合;一价金的电子组态为闭壳层结构Au(I): [Xe]4f145d106s0 按常理，非键的同类原子应相互推斥，原子间距离大于范德华 半径和： 2 ? 166 pm ＝ 332 pm 是什么原因导致亲金作???，使 Au···Au 距离缩短？ 是相对论效应导致 6s 轨道收缩形成(6s5d)10非闭壳层结构。;2. 亲银作用（argentophilicity）;3. 金属线分子;(b) 金线;10.4 范德华力和范德华半径;10.5 分子的形状和大小;当分子中有一个或多个共价单键和某些非球形的基团相连接，在围绕单键选择时，分子中原子在空间的排布随旋转不同而异，这种分子中原子的特定排列形式称为构象。;10.5.2 分子大小的估算;10.6 超分子结构化学;能量因素：能量降低在于分子间键的形成。 （a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO－····H3N+-R 正负基团 离子－偶极子作用 偶极子－偶极子作用;（b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H····? X-H····M X-H····H-Y （c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主;（e）?····? 堆叠作用 ;2. 熵增加因素;（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。;（c）疏水效应（空腔效应）;3. 锁和钥匙原理;二、分子识别和自组装;2. 冠醚和穴状配体的识别和组装;（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。;3. 氢键识别和自组装;（b）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。;（c）实例 中性分子识别;氢键识别自组装成分子网球;氢键识别组装成分子饼;氢键识别和 ?···? 堆叠联合作用;4. 配位键的自组装;（b）Zn-N配位键形成的分子盒;（c）Fe-N配位键组装成的超分子;5. 疏水作用的识别和组装;三、晶体工程1. 概念和特点;2. 晶体工程的谋略;Three Connectors; （b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（?），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。; 通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架; （c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。;3. 晶体工程构筑示例;[{Pt(bipy)}6L4]12+;（b）金刚烷型;C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COOH;两套网格互相穿插： (CH2)6N4·CBr4晶体;Examples of 3D framework topologies for