中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法.pptVIP

分析化学 Analytical Chemistry;3.1 概述 3.2 EDTA及其金属离子配合物 3.3 配位反应中的副反应系数和条件稳定常数 3.4 配位滴定法的基本原理 3.5 配位滴定指示剂 3.6 提高配位滴定选择性的途径 3.7 配位滴定法应用示例;3.1 概述;一、简单配合物;逐级稳定常数Ki与累积稳定常数?i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant ?i ）;简单配合物;二、 螯合物（chelate）;氨羧配位剂;3.2 EDTA及其金属离子络合物;一、EDTA的性质;二、EDTA的离解平衡;EDTA的7种存在形式分布图;立体结构;;也称形成常数(Formation Constant) 以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数 M +Y = MY KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。;EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY;一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便； 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物； 螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定； 颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。;3.3 配位反应中的副反应系数和条件稳定常数;一、主反应和副反应(main reaction and side reaction);副反应系数(side reaction coefficient);二、EDTA的副反应及副反应系数;酸效应(acidic effective coefficient )： 由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。 酸效应系数?Y(H) ： 衡量酸效应的大小。;酸效应系数?Y(H);计算pH=4.00时EDTA的?Y(H) ？ 解：;不同pH值的 lg?Y(H);共存离子效应及共存离子效应系数;共存离子效应;Y的总副反应系数?Y ;例 3-2;例 3-3;三、金属离子M的副反应及副反应系数;辅助配位效应 金属离子M与溶液中其他络合体L发生反应，生成一系列配合物ML、ML2? ?，使金属离子参与主反应的能力降低。 辅助配位效应系数?M(L);辅助配位效应系数;在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？ 解：已知AlF63-的lg?1-lg?6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。;;水解效应及水解效应系数;金属离子的总副反应系数?M;在pH=10.0，0.010mol·L-1锌氨溶液，游离氨的浓度为0.10mol·L-1时，计算Zn2+的总副反应系数?Zn和游离Zn2+的浓度？ 解：已知Zn(OH)42-的lg?1- lg?4分别为： 4.4，10.1，14.2，15.5； Zn(NH3)42+的lg?1- lg?4分别为： 2.37，4.81，7.31，9.46。;;酸度较高： 酸度较低： ;五、MY的条件稳定常数（conditional stability constant）;一定条件下， K′MY为常数。;条件稳定常数;AlY配合物已被氟化物破坏;一、滴定曲线 二、终点误差 三、金属离子被定量滴定条件 四、配位滴定中酸度的控制;一、滴定曲线;pH=12.5时滴定 Ca2+溶液;化学计量点时：;化学计量点后：;逐一计算滴定过程pCa值，结果列表;滴定曲线;二、终点误差;三、金属离子被定量滴定条件;滴定分数%;四、配位滴定中酸度的控制;最高允许酸度（最低pH值）;酸效应曲线;酸效应曲线;滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。 可由氢氧化物的溶度积求出;例 3-8;一、金属指示剂的作用原理 二、金属指示剂应具备的条件 三、金属指示剂的选择 四、常用金属指示剂简介;一、 金属指示剂的作用原理;金属指示剂的作用原理;HIn2-(蓝);颜色的要求： 在滴定的pH范围内，指示剂In与显色配合物MIn的颜色应显著不同。 配合物稳定性的要求： 适当的稳定性。KMIn应足够大，但KMInKMY。 KMIn小，提前出现终点，变色不敏锐； KMIn太高，终点拖后甚至得不到终点。;金属指示剂应具备的条件;指示剂的封闭（blocking of indicator） MIn较MY稳定，化学计量点之后，MIn配合物颜色不变，即过量的Y不能从MIn中夺取M；或溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的有色配合物，使颜色不变。可采用适当掩蔽剂消除。;指示剂的封闭;指示剂的封闭（bloc