有机反应机理第4章.pptVIP

第4章 线性自由能关系与反应机理;1 了解反应系列的概念。(4.1);根据反应速率的过渡态理论，化学反应的速率 是由反应机理，特别是过渡态的结构决定的;活化参数就是研究温度和压力对反应速率的 影响而获得的(见第二章);反应系列的概念;取代苯甲酸的电离：;不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间的关系;式中kA为反应系列A的速率常数，例如取代苯甲酸 电离反应的速率常数;实际应用时，通常在每个反应系列中选一个参考反 应，其速率常数或平衡常数分别记作 ， 或 ， ,于是有;Hammett 的工作：;用ρ代替(4-6)式中的m，称为反应常数。就得到著名的Hammett方程;Hammett方程与线性自由能关系：;将(4-9)和(4-10)分别代入(4-3)和(4-4)，得：;4.2 取代基常数与反应常数;Hammett用间位和对位取代的苯甲酸的电离常数 来定义取代基效应，避免了空间位阻的影响， 电子效应又可以通过芳环的共轭体系而有效传递;由于对位和间位苯甲酸的离解常数不同，每一取代基有两个取代基常数：;;某些取代基?m与?p的区别;极不稳定;4.2.2 反应常数ρ;反应的Hammet图：;反应常数ρ的符号与反应机理的关系：;? 0时;4.2.3 取代基常数?+和?－;有些发生在芳环支链或芳环上的反应，取代基 与反应中心存在直接的共轭效应，例如;?X+的确定：;然后再由ρ值和其它取代苯基异丙基氯在90%丙酮中25℃时的SN1水解反应的速率常数求出取代基位于对位时的取代基常数;??X－的确定：;4.3??????? 非线性Hammett图的分析;ρ值的改变说明了反应机理或反应的决速步骤 随着取代基的改变发生了变化;4.3.1 向下偏离的Hammett图;该反应的Hammett图如下：;该图由两条直线段组成，呈向下弯曲的形状;当取代基是供电基时，羰基碳的电子云密度高， 不利于亲核试剂进攻，第一步反应速率慢，是反应 的决速步骤。?为正，吸电基有利反应;对于分步反应而言，反应的决速步是反应速率 较慢的一步;4.3.2 向上偏离的Hammett图;酯水解的两种可能机理：;机理1为经由酰氧断裂的水解机理，机理2为经由 烷氧断裂的水解机理;4.4 Taft方程*(选讲);取代基的空间常数ES的定义;说明取代基X的电子效应对以上反应速率??显著影响;式中ES为取代基的空间常数；;取代基极性常数 的定义;但比较一下酸催化水解和碱催化水解决速步骤 过渡态的结构可以看出，取代基对二者的空间效应 是基本相同的;因此，差别主要由电子效应引起。Taft于是按下式 定义取代基的极性常数;式中 为取代基X的极性常数;;Taft方程的建立;Taft方程在机理研究中的应用实例;SN1型裂解：;SN2型裂解：;SE2型裂解：;动力学研究表明反应为特殊酸催化反应，因而可以排除应呈现一般酸催化特征的SE2机理;对以下烯烃的溴化反应：