铜锰复合氧化物变换催化剂的沉淀法可控合成.pdfVIP

3.2 反加法 34 3.2.1铜锰比的影响 34 3.2.2 沉淀反应时间的影响 42 3.3 并流法 45 第四章 结论与建议 47 4.1 结论 47 4.2 建议 48 参 考 文 献 49 致 谢 53 引 言 到目前为止，水蒸汽重整与变换反应(WGSR)组合仍是廉价大规模工业制氢的唯 一途径。而变换反应必须有催化剂存在的情况下才能满足工业生产的要求，同时变换 催化剂的性能是决定合成气制造过程经济效益的关键性因素，因此变换催化剂在合成 气及制氢工业中占有重要地位。已经工业化的变换催化剂有铁系高温变换催化剂 (300~450 ℃) 、铜系低温变换催化剂(190~250 ℃) 和钴钼系耐硫宽温变换催化剂 (180~450℃)三类，均为固体复合氧化物催化剂。 共沉淀法作为固体复合氧化物催化剂的主要合成方法，一般认为沉淀法具有催化 剂组成可精确控制、分散度高、且组分间相互作用较强及制备过程简单等优点。但深 入分析就会发现，在催化剂组成可精确控制及过程简单方面尚存在许多问题。 催化剂性能重验性差(即批次性能相差悬殊、不稳定)一直是沉淀法制备固体氧化 物催化剂过程中存在的主要问题，始终没能得到根本解决，为此进行了大量研究。普 遍的研究方法一般是首先对催化剂样品进行活性测试和结构表征，然后分析归纳催化 剂组成、结构和催化性能与制备控制过程之间的关系。这种研究策略特别重视沉淀后 处理(主要是焙烧过程) 的研究，获得许多有价值的研究结果。 随着反应结晶理论和相关反应工程研究的进展，逐渐认识到造成催化剂制备过程 不稳定的主要根源不是在沉淀后处理阶段，而是在反应沉淀阶段，因此沉淀法制备催 化剂的研究重点已由沉淀后处理过程转向对反应沉淀过程的分析与控制。沉淀法制备 金属氧化物催化剂的沉淀反应一旦开始，伴随沉淀反应的进行，沉淀体系的组成和结 构将发生持续的变化，直至沉淀反应过程结束。沉淀条件对沉淀过程，如成核、生长、 熟化和物相结构转变等有很大影响。研究表明，除热力学因素外，沉淀体系组成、pH 和温度等动力学因素强烈地影响溶液固相生成与反应性能，对固相沉淀的组成和结构 有很大影响。传统研究方法虽然也对成品催化剂组成、结构和性能与反应沉淀过程(指 沉淀的形成、演变及熟化) 的关系进行了研究，却忽略了沉淀终产物的组成、结构及 其经沉淀后处理所得成品催化剂组成、结构和性能，特别是对催化性能与反应沉淀过 程沉淀形成和演变机理之间内在的本质关系认识不足。因此，本文进行铜锰复合氧化 物可控沉淀合成研究，为高活性铜锰复合氧化物催化剂的稳定合成奠定基础，避免催 1 化剂批次性能相差悬殊，达到以效果导向(Purpose Built )进行催化剂可控合成的目的。 2 第一章 文献综述 水煤气变换反应是指水蒸气和 CO 反应生成 CO2 和 H2 的反应(Water Gas Shift Reaction ，简称WGSR[1]) ： CO + H2O CO2 + H2 H298.15 = -41.4KJ/mol 该反应最早用于合成氨工业[2]，之后广泛应用于制氢工业中调节合成气制造加工 过程中的 CO/H2 [3]，如在合成甲醇和合成汽油的生产中，用来调整水煤气中一氧化碳 和氢气的比例、用于降低城市煤气中一氧化碳的含量，另外近年来在燃料电池燃料制 备中成为关键净化过程。变换反应的研究始于 1888 年，在 1915 年成功地在合成氨厂 中用于合成气的净化和精制，标志着大规模廉价制氢的开端。直到今日，除了极少量 的电解制氢气以外，水蒸汽重整与变换反应(W