Fe_2O_3固体超强酸上的开环缩合反应研究.pdfVIP

学兔兔 第 1期 赵 峰等：三聚甲醛与甲醇在 S042-／Fe：0 固体超强酸上的开环缩合反应研究 三聚甲醛与甲醇在S042-1Fe203固体超强酸上的 开环缩合反应研究 赵 峰 ，李华举 。，宋焕玲 ，夏春谷 (I．中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000； 2．中国科学院大学，北京 100049；3．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123) 摘要：对 S0Ⅶ e203固体超强酸上三聚甲醛与 甲醇开环缩合反应制备聚甲醛二 甲基醚 (DMMn)的反应条件进行了研究。其 中，醇醛 比、反应温度和反应时间对产物分布 的影响较大。当甲醇与三聚甲醛 的物质的量 比(即醇醛 比)为 1．2、反应温度 130℃、 反应时间2h、反应压力0．1MPa、催化剂用量为总反应物质量的1．5％时，柴油添加组分 DMM3．8收率可达22％，同时，SQ Fe：03具有较好的循环使用性能。并运用XRD、SEM、NH3-TPD、IR等表征手段对反应前后催化剂进行了分析。 关键词：固体超强酸；聚甲醛二 甲基醚；开环缩合 ；三聚甲醛；甲醇；燃料添加剂 中图分类号：0643．3；TQ519；TQ316．314 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2013)01．O1．06 聚 甲醛二 甲基醚 (Polyoxymethylenedimethyl 年，杜邦公司公开的专利中，以硫酸为催化剂，以甲 ethers)又 名 聚 甲氧 基 甲缩 醛 ，其 化 学 式 是 醇、甲醛、甲缩醛和聚甲醛等为原料，制备得到了 CH3O(CH2O)nCH3，(简称为DMMn，n1)，低聚时是一 DMM2~产品阎。但是该催化剂对设备腐蚀严重、甲醛 种无色澄清有刺激气味的可燃性液体。DMM 的中 转化率低、反应时间长。BP公司采用离子交换树脂 间段为低聚甲醛，两端 由甲基封端 ，故其一般 由提 和MFI结构硼硅催化剂，以甲醇、甲醛和二甲醚等为 供低聚甲醛的化合物 (甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛 原料 ，所得DMMz7的收率低 、工艺流程复杂 【目。 等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和 甲缩 BASF公司以硫酸、三氟 甲磺酸和离子交换树脂为 醛等)在酸性催化剂上经缩合反应制彳导』7】。由于其原 催化剂 ，以甲醇、三聚 甲醛、甲缩醛和聚 甲醛为原 料来源于甲醇及 甲醇下游产品，有助于解决 甲醇产 料 ，制备得到了DMM川，同样存在设备腐蚀 、收率 能过剩的现状[＆9】。 较低的问题，并且树脂耐温性较差[z 9】。国内关于 DMM 具有较高含氧量和十六烷值 (CN值)，尤 DMM 的研究与国外相比起步较晚，但是也取得了 其是DMM s的CN平均值高达 76，与柴油调合品 较好的成果，尤其是中国科学院兰州化学物理研究 质好于超低硫柴油，在柴油中添加 10％-20％，能降 所 以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂合 低 5O％以上的尾气污染，大幅度减少氮氧化物和一 成DMM ，DMM3~收率可达到 50％川。但是，反应混 氧化碳的排放，是 目前世界上公认的环保型燃油掺 合液体系复杂，分离循环较为困难。 烧组分 【。此外，DMM 作为车用油品添加剂的优 以固体酸为催化剂可有效避免催化剂与产品 势还在于它不用更换新的发动机设备 以及燃油系 分离难、设备腐蚀严重以及环境污染等问题。王建 统】【一51。因此，发展甲醇制柴油添加剂DMM 技术对 国等在分子筛催化剂上 甲醇与三聚甲醛缩合制备 我国经济发展和环境保护具有重要意义。 得到聚 甲醛二 甲基醚，DMM 有一定的收率砌[。自 目前，有关合成DMM 的文献较少。早在 1948