冶金物化复习.ppt

安徽工业大学 · 冶金与资源学院 最核心的知识点：等温方程式 分两类化学反应 第一类 没有溶液参与的反应 第二类 有溶液参与的反应 解决方向和限度问题 * * * * 溶液中的反应 恒温恒压下反应达到平衡时 * * 溶液热力学用于溶液化学反应还应解决的两个问题 （1）溶液反应中标准吉布斯自由能的计算问题 （2）活度的计算与测量问题 * * 例 C(石)与H2生成CH4的反应： C(石) + H2(g) = CH4(g) ， 可由C(石)、H2及CH4燃烧反应△rGm0的求得： 线性组合法求反应的△rＧm0 * * * * 1.4.1 标准溶解吉布斯自由能变化 物质在溶解前是纯态(固态、气态或液态的纯物质)，其标难态自然是纯物质。溶解到溶液中后，溶解态的标准态通常有两种选择法： （1）纯物质标准态的标准溶解吉布斯自由能变化 对于纯物质的溶解：B = [B](R) ： △GB = G[B] - GB* 如果组分B溶解形成纯物质标准态溶液，则aB = 1，从而 因此，物质溶解前后，如两者的标准态完全相同，则物质的标准溶解吉布斯自由能变化为零。 * * （2）质量1％溶液标准态的标准溶解吉布期自由能变化 对于纯物质的溶解： B = [B](%) , p[B] =KH(%)aB(%) 如果组分B形成1％溶液，则aB(%) = 1 ，从而有 此外，对于假想纯物质标准态，同样可以得到 △GB0 = RTlnγB0 * * 1.4.2 铁液中元素的 △GB0的计算法 （1）利用实验测定的γB0，由式(1-81)计算△GB0； γB0不仅是不同标准态活度之间的转换系数，而且也是计算标准溶解吉布斯自由能的主要数据。表1-20是铁液内某些元素在1873K的γB0值及标准溶解吉布斯自由能的二项式。溶解元素的标准态为质量1％溶液。 * * 表1-20 元素在铁液中的γB0及△GB0（质量1%溶液标准态） 元素 γB0(1873K) △GB0/J·mol-1 Ag(l) = [Ag] 200 82420-43.76T Al(l) = [Al] 0.029 -63180-27.91T C(石)= [C] 0.57 22590-42.26T Cr(l) = [Cr] 1.0 -37.70 Cr(s) = [Cr] 1.14 19250-46.86T Cu(l) = [Cu] 8.6 33470-39.37T 1/2 H2 = [H] － 36480+30.48T Mn(l) = [Mn] 1.3，1 4080-38.16T Pb(l) = [Pb] 1400 212500-106.3T Si(l) = [Si] 0.0013 -131500-17.61T * * 表中的γB0按照数值的特征，可分为下列几类： 1) γB0＝ 1，元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W； 2) γB0＞＞1，元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如Ca，Mg，因为其KH(x)＞＞pB* (亨利定律对拉乌尔定律成很大的正偏差)，故γB0 = KH(x)/pB*＞＞1 ； 3) γB0＜＜1，元素与铁原于形成稳定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr等； 4) 气体溶解前不是液态，而是l00kPa的气相，故无γB0值； 5) 以固态溶解的元素的γB0比以液态溶解的γB0值要高些，因为前者的△GB0中包含有元素的熔化吉布斯自由能。 * * 【例题】 液体铬在1873K溶于铁液中形成质量1%溶液时，测得γCr0 = 1，铬的熔点为2130K，熔化焓为19246J/mol。试求固体铬的标准吉布斯自由能的温度式。 * * * * 常涉及到以下三种活度的标准态之间的转换： ①纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换： ②纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换： * * 1.2.1.4 活度标准态及转换 ③假想纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换： 铁液中组元活度系数的计算方法 * * 例4: 如果铁水成分为：w[S]=0.05％，w[Si]=1.0％, w[C]=4.0%，w[Mn]=1.0％和w[P]=0.20%，求铁水中硫的活度系数fs 解 从表中查出ejS，则有： lgfs=eSSw[S]+eSiSw[Si]+eCSw[C]+eMnSw[Mn]+ePSw[P] =(-0.028)×0.05+0.063×1.0+0.11×4.0+ (-0.026)×1.0+0.029×0.2 =0.482 ∴fs≈3.0 由此可知，铁水中含有C、Si等元素时，硫