丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究.pdfVIP

石油学报 (石油加工) 2013年 4月 ACTAPETROLEISINICA (PETROLEUMPROCESSINGSECT10N) 第 29卷第 2期 文章编号 ：1001—8719(2013)02—0186—05 丁烯一1骨架异构反应机理的分子模拟研究 李金芝，龙 军，赵 毅，于中伟 (中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083) 摘要：以密度泛函理论(DFT)为基础 ，通过对丁烯一l骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现，丁烯一l很难 在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯，而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正 离子为新 的活性位 ，进行第 2次反应 ，生成异丁烯 。因为该种反应方式可以使速控步骤 的能垒大幅降低 ，有利于提 高异丁烯的选择性。因此，有效地利用第 1次反应的吸附物种，引发后续的烯烃骨架异构化反应，对新型分子筛催 化剂的设计十分重要 。 关 键 词 ：丁烯一1；骨架异构 ；过渡态 ；单分子机理 ；能垒 中图分类号 ：06—39；TQ015．9；TP391．9 文献标识码 ：A doi：10．3969／j．issn．1001—8719．2013．02．002 A DensityFunctionalStudyoftheMechanism ofSkeletalIsomerizationofButene-1 LIJinzhi，LONGJun，ZHA0Yi，YU Zhongwei (ResearchInstituteofPetroleum Processing，SINOPEC，Beijing100083，China) Abstract：Thereactionpathwayofskeletalisomerizationofbutene一1viamonomolecularmechanism wasstudied by density functionaltheory calculations．Theresults indicated thatisobutenewas difficulttobeformedviamonomolecularmechanism overtheacidicsitesoffresh zeolite，butthe undesorbedprimary carbenium ionscould actasthenew active sitesto initiate the secondary reaction，resultingin higherselectivityofisobutene．Itcouldbeascribed tothegreatdecreaseof energybarrierfortherate—determining stepofbutene一1skeletalisomerization．Therefore，forthe designofthenew zeolitecatalysts，itwasimportanttomakebestuseoftheundesorbedprimary carbenium ionstopromotethefollowingolefinskeletalisomerization． Key words： butene一1； skeletal isomerization； transition state； monomolecular mechanism； energybarrier 异丁烯主要用来生产 甲基叔丁基醚 (MTBE)， 主要有单分子机理和双分子机理。Guisnet等 采 同时又是重要的有机化工原料。目前 ，关于丁烯骨 用新鲜 FER分子筛催化丁烯一1异构化反应 ，发现 架异构化反应 已经有很多报道口 ，其 中Shell公 在丁烯一1骨架异构为异丁烯过程 中，总是伴 随生成 司口开 发 的 Ferrierite (FER)分 子筛 催 化剂 在 丙烯