ESR基础课件.ppt

g值和A值得标定 g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的信息，通过测试g因子和A值我们可以判断出单电子的类型，可能得结构信息，然后通过计算及模拟得出准确的结构。下面是g值和A值的标注。 g值和A值的标定 g//和A//的标示 ESR样品的制备 ESR测试的样品可以是气体、液体、固体。 样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR信号至为重要。 气体样品的制备 在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气体是常见的气体自由基之一）。 液体样品的制备 在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程中需要注意以下几点： 1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试，以避免溶剂对微波的吸收。 2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看到精细的机构信息。 3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对测试提供帮助。 浓度的影响 溶液运动的影响 3、固体样品 固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。 4、温度的作用 温度对信号的影响较大，主要来源于两个方面，一个是热扰动的影响，另一个是在高温下，信号的各向异性不明显，同时某一些信号在高温下存活时间较短，无法在测试时间里看到信号，需要放在较低的温度下对其进行采集。 应用举例4：羟基自由基与过氧阴离子自由基 上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理： H2O2 ?2·OH， CH3OH + ·OH ? ·CH2OH + H2O 自旋捕捉剂和自旋标记 亚硝基化合物 自旋捕捉剂和自旋标记 氮氧化合物 稳定自由基谱 应用举例1：初级自由基研究 有机过氧化氢与N,N-二甲胺 应用举例2：初级自由基研究 过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉 过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉 应用举例3：聚合物链结构 6条谱线 9条谱线 电子顺磁共振谱(EPR,ESR) Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin Resonance Energy Ms ±? B = 0 Magnetic Field (B) DBpp 磁诱导电子自旋能级裂分 Ms = +? Ms = -? h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT) DE=hn=gbB B 0 How does EPR work? Energy External magnetic field H1 H2 H0 DE DE = gb H hn microwave source gbH0 = hn 电子顺磁共振 在垂直于B0的方向上施加频率为h?的电磁波，当满足h? =g ? B0 时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸谱线。（g 因子， g e =2.0023； ?波尔磁子） EPR/ESR EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field hn = gbB = (gb/h)B = 2.8024 x B MHz for B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band) for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band) for B = 110 G n