第十二章醛酮(不饱和).ppt

内容提要 1、? 不饱和醛酮的结构 2、? 不饱和醛酮的1，2 -加成：烃基锂、炔化钠 3、? 不饱和醛酮的1，4-加成： 一般亲核试剂、二烃基铜锂 4、? 格利雅试剂的加成 5、? 不饱和醛酮的还原 6、? 醌的分类与命名 7、? 醌的1，2-、1，4-，1，6-加成 8、? α-，β-，γ-羟基醛酮性质 9、? α-，β-，γ-羟基醛酮的制备， 安息香缩合 10、Reimer-Tiemann反应Fries重排制备酚醛 第一节α，β-不饱和醛酮 α，β-unsaturated aldehyde and ketone 脂肪醛酮分子中含有C=C双键。 共轭的醛酮,又称为α，β-不饱和醛酮。 共轭醛酮具有烯烃、饱和醛酮没有的化学性质。 一般结构式： 1、双键位置异构the isostructeration of double bond on location C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。 2、共轭醛酮的特殊性质 1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠 思考：下列反应得到什么产物 2）共轭醛酮的1，4-加成亲核试剂进攻羰基的β-位，经过中间体烯醇盐，重排，其结果亲核试剂加在碳碳双键上。 HX与共轭醛酮的1，4-加成 二烃基铜锂与共轭醛酮的1,4-加成： 3）格林试剂与共轭醛酮加成的两种情况 纯的格利雅试剂只发生1，2-加成： 存在微量过度金属离子的条件下发生1，4-加成 3、不饱和醛酮的还原反应 2）Pb/C加氢只还原碳碳双键不还原羰基： Li/NH3也只还原碳碳双键不还原羰基 第二节 醌 quinone 醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。 1、命名是芳香化合物后加“醌”，并标明C=O位置。  2、醌的化学性质 3）1，4-加成反应 共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成，中间体重排取代二酚，一般反应式如下： X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。 对苯醌和氢氰酸的反应 4)醌与格利雅试剂反应与氧化反应 与格林试剂1，2-加成，重排成二酚（烃基转移） 无取代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌 本章知识小结 1、共轭醛酮的羰基碳正电荷分散在碳碳双键上。 2、共轭醛酮与烃基锂、炔化钠发生1，2 -加成，即碳负 离子进攻羰基碳原子。 3、一般亲核试剂和二烃基铜锂与不饱和醛酮发生1，4-加成，即亲核试剂进攻β-碳原子，形成饱和的醛酮。 4、格利雅试剂的加成，有过渡金属离子存在发生1，4-加成，无过渡金属离子存在发生1，2-加成。 5、? 不饱和醛酮的还原用NaBH4还原时只还原羰基，不还原C=C，用H2/Ni催化加氢，室温只加C=C，加热变成饱合醇。 6、? 醌具有不饱和共轭醛酮的性质的，和羟氨、肼格林试剂发生1，2-加成、和一般亲核试剂发生1，4-加成后重排成二酚。 羟基醛酮 羟基醛酮最重要 的 是α-羟基醛酮和β-羟基醛酮。 α-羟基醛酮可以形成烯二醇，通过烯二醇，醛酮可以互变： α-羟基醛酮可以成脎： 思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式 α-羟基醛酮 α—羟基醛酮可以被高碘酸裂解： β-羟基醛酮 *β-羟基醛酮在酸性条件下通过烯醇式在β-位迅速脱水成为α，β-不饱和醛酮；碱性溶中脱水通过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。 γ，δ-羟基醛酮 *γ，δ-羟基醛酮易形成环状半缩醛酮 思考题：试写出葡萄糖和果糖的环状结构。 *羟基醛酮的制法 双氧水在亚铁离子催化氧化乙二醇，可以制备羟基醛： 芳香醛在CN-催化下二聚成羟基酮的反应称为安息香缩合。安息香缩合可以制备羟基酮： 脂肪醛的安息香缩合 CN-催化可以使芳香醛发生安息香缩合，但是不能催化脂肪醛的安息香缩合。 *噻唑季铵盐可以催化脂肪醛的安息香缩合 *酮醇缩合 酮醇缩合是两分子酯在金属钠还原下生成烯二醇，然后重排成α-羟基酮。 酚醛和酚酮 *Reimer-Tiemann反应 酚和三氯甲烷在强碱作用下，在羟基对位上一个甲酰基（卡宾机理），生成酚醛。该反应称为瑞穆尔-梯曼反应。如： 对位有取代基时芳香环被破坏： *Fries重排 苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯： 酚酯在三氯化铝催化下热重排成邻、对位酰化产物 称为佛里斯重排。 Vilsmieier甲酰化反应 Vilsmieier甲酰化反应是带有推电子取代基的芳香