第五章--自由基溶液聚合原理及生产工艺.pptVIP

第一节 自由基溶液聚合过程 一、自由基溶液聚合 1．基本概念 自由基溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。 2．溶液聚合分类 根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。 (1)均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。 (2)非均相溶液(沉淀)聚合 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体系称为非均相溶液聚合。 如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。 二、溶液聚合的优缺点 1．溶液聚合的优点 ①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。 ②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。 2．溶液聚合的缺点 ① 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。 ② 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。 三、溶剂的作用 1．溶剂对引发剂分解速率的影响 溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。 不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类 溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解。 2．溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响 若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。 若KpsKp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物的相对分子质量降低。 若Kps?Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使聚合物的相对分子质量降低。 其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速率常数，SH代表溶剂。 3．溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的影响 溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成直链型大分子。 如使用不良溶剂，由于链自由基在其中处于卷曲状态或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由基向溶剂的链转移作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生，因而聚合物分子量分布变宽。 四、溶剂的选择 溶剂的选择原则： ①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使Kps≈Kp。 ②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使kpktr,s。 ③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 ④尚需考虑毒性和成本等问题。 1．调节聚合物的相对分子质量 五、链转移作用的应用 采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，就要选择Cs值小的溶剂。 要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单体浓度和选择Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物 调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示 单体 调聚剂 调聚物 例如： 单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰的引发下，调节聚合过程可用下式表示。