环氧环己烷-甲醇-二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯和环己二醇.pdfVIP

1 摘 要 碳酸二甲酯（DMC ）和环己二醇（CHD ）是重要的绿色化学品。采用环氧环己 烷、甲醇及二氧化碳直接催化合成 DMC 和 CHD，只以煤炭为原料且使温室气体资源 化。另外，由于甲醇与 CO2 直接合成 DMC 在热力学上是难以进行的，通过引入环氧 化物进行耦合反应，可以打破热力学的限制，促进 DMC 的生成，同时可以生 成其他有用的化工产品。本文提出了采用来源于煤炭的环氧环己烷代替依赖石油 的环氧丙烷或环氧乙烷且一步直接催化合成DMC 和 CHD 的新工艺。 对环氧环己烷、甲醇和 CO2 为原料直接合成 DMC 和 CHD 反应进行了热力学分 析。该反应为吸热反应，随着反应温度的升高，平衡常数增大，当温度达到 316.6 K 时，自由焓为零。因此，从热力学的角度，应尽可能采用较高的反应温度。 在高压釜式反应器中，考察了多种碱金属盐催化剂上 C H O/CH OH/CO 为原料 6 10 3 2 直接催化合成 DMC 和 CHD 的反应性能，发现 K CO 催化剂对于该反应具有良好的 2 3 催化性能；在此基础上，研究了反应温度、甲醇量、反应时间、CO 压力以及 K CO 2 2 3 用量对环氧环己烷转化率和 DMC 和 CHD 收率的影响规律。在 150 ℃、C H O/CH OH 6 10 3 的摩尔比为 1/5、CO 压力为 2.6 MPa 、K CO 用量为 C H O 的4% 、反应时间为 6 h 2 2 3 6 10 的优化条件下，C H O 的转化率达到 90% 以上，DMC 和 CHD 的收率均超过 50%； 6 10 同时还探讨了 SiO 负载 K CO 或 K CO -KI 催化剂的反应性能；推测了包括 K CO 2 2 3 2 3 2 3 参与反应生成 CH OK 过程的合成 DMC 和 CHD 的反应机理。 3 另外，本文还考察了环氧环己烷（C H O ）的水合性能，将 C H O 和水以一定 6 10 6 10 比例放入高压釜中，不添加任何催化剂，在一定温度下反应一段时间，得到产物环己 二醇 （CHD ）。在 C H O 与水摩尔比为 1：5，120 ℃时反应 4 h ，CHD 的收率接近 100%， 6 10 这个方法简单高效，产物易于分离提纯，为 CHD 的合成提供了新的绿色途径。 关键字：环氧环己烷、甲醇、碳酸钾、碳酸二甲酯、环己二醇 I ABSTRACT Dimeth