第五章多原子分子的结构和性质.ppt

二、三中心双电子桥式键模型 离域轨道 有利于二硼烷的稳定 三、多硼烷和其他缺电子分子 1. 多硼烷 B5H9 B8H82- B5H11 2. 其他缺电子分子 Be[BH4]2 Al[BH4]3 金属硼氢化合物 Be2[CH3]4 Al2[CH3]4 金属甲基化合物 * 缺电子原子： 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，如：Li、Be、B、Al； 缺电子分子： 由缺电子原子与等电子原子形成化合物时，得到的分子中价电子数必少于轨道数，这种电子不够经典键数的分子，称为缺电子分子。如：B2H6 * 三中心二电子键 B2H6 B原子以sp3杂化轨道参与成键，除与两端H原子形成单键外，还与另一个B原子sp3轨道和H原子1s轨道重叠，形成B－H－B三中心键。（离域σ体系） B－H－B（3） B－B－B（3） 用HMO法处理结果：P160 金属烷基化合物： B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)3 * 4、其它共轭π键 （1）超共轭效应—由于-CH3、-CH2-、-CH-基分别与-F、-O-、-N-基有类似的电子结构，也可和大π键体系产生共轭效应，形成稳定的特种共价π键。 例：甲苯 -CH3类似于-F。 （2）原子簇化合物 球面、柱面共轭π键 由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。 * §5-10 前线分子轨道理论 一、前线分子轨道理论要点 1、分子中有一系列分子轨道，电子按能量最低原则并服从保果原理由低能级到高能级填充。填充电子的能量最高的轨道称最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称最低空轨道（LUMO）；二者统称为前线分子轨道。 * 2、共轭烯烃的电环化反应和环加成反应的条件和方式，取决于前线分子轨道的对称性。 （1）在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用 的是前线分子轨道。 （2）当反应的两分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一 分子的LUMO必须对称性一致。若是单分子协同反应， 优先起作用的是HOMO，且服从位相匹配原则。 （3）互相作用的HOMO和LUMO能级必需接近。 （4）随着HOMO和LUMO发生重叠，电子从一分子的HOMO转移 到另一分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应 该合理，应和旧键的削弱新键的形成相一致。 （5）化学反应与反应条件有关。加热（?）反应中，反应物 处于基态情况下进行。光照反应中，反应物受激发发 生电子跃迁，处于激发态。 * 二、丁二烯的电环化反应（单分子协同反应） 丁二烯的电环化反应是单分子协同反应。根据前线分子轨道理论，加热（?）时，分子协同反应HOMO优先起作用，且反应时轨道位相必须一致，由图7.11知： 的1、4碳原子的2轨道的方向相反，成环得顺旋产物。光照时，HOMO的电子受激跃迁到LUMO轨道，所以光照时LUMO优先起作用，得对旋产物。 * 三、已三烯的电环化反应 已三烯有6个π分子轨道，HOMO有2个节面，LUMO有3个节面。根据轨道能量与节面数的关系，以及分子的结称性，可得图7.12 加热时，HOMO优先反应，1、6原子2对称性一致，得对旋产物。光照时，电子跃入LUMO，LUMO优先作用，得顺旋产物。 * 四、丁二烯与乙烯的环加成反应 加热时， 与π*相互作用，生成同面-同面加成产物。光照时， 与π*相互作用，由于对称性的原因，乙烯π*轨道将扭曲180?后，再与 作用，形成同面-异面加成产物。 * 五、乙烯与乙烯的环加成反应 按前线分子轨道理论，加热时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO作用；光照时两分子均用LUMO反应。乙烯的HOMO为π轨道，LUMO为π*轨道。如图7.14： 加热时，一个乙烯的π轨道与另一乙烯的π*轨道相互作用，生成同面-异面加成产物；光照时两个π*轨道相互作用生成同面-同面加成产物。 * 五、结论 1、电环化反应 n为共轭的C原子个数 2、环加成反应 例：乙烯+乙烯 例：丁二烯+乙烯 第五节 多原子分子的振动光谱 一个确定的双原子分子对应于一个确定的特征振动频率。 一条谱线 一、多原子分子振动 基本振动(简正振动)方式 复杂振动方式 简正振动 数目可由分子振动自由度来确定 多原子分子振动 n原子分子 运动总自由度为3n 平动用去3个自由度 转动占3个自由度 线性分子因绕轴转动时实际未动故为2 3n-6个振动自由度(线性分子为3