第五章 伏安分析法.ppt

第五章.伏安分析法 极谱分析的基本原理 极谱定性、定量分析的依据 干扰电流及其消除方法 极谱催化波 各种新型极谱法 一.极谱分析的基本原理 2.极谱波的形成 极谱分析是一种特殊的电解分析 一大一小两电极 溶液静止不动 被测离子浓度低 二.扩散电流方程式——极谱定量分析基础 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知 影响扩散电流的因素 影响扩散系数D的因素——离子的淌度、离子强度、离子的黏度、介电常数、温度等； 影响m、t的因素——毛细管的直径、汞压、电极电位等； 结论：在实际测量中，控制温度、底液及毛细管特性不变，则id与C成正比。 极谱定量分析方法（自学） 直接比较法 标准加入法 标准曲线法 三.极谱定性分析原理 极谱定性分析的基本依据是不同的金属离子具有不同的半波电位。 半波电位（E1/2）是当扩散电流等于极限扩散电流一半时所对应的电压。 半波电位是金属离子的特征电位，与金属离子的浓度无关。 四.干扰电流及其消除方法 残余电流 迁移电流 极大 氧波 氢波 1.残余电流 在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 残余电流由试液中易还原杂质和充电电流（电容电流）构成。 残余电流是限制极谱分析灵敏度的主要因素。 2.迁移电流 由于静电吸引力而产生的电流称为迁移电流。 在电解池中加入大量支持电解质，可以基本消除迁移电流的干扰。 常用的支持电解质有：KCl、HCl、H2SO4等。 3.极大 在电解开始时，电流随电位的增大突然迅速增大，出现一个畸峰的现象，称为极大。 极大是由于滴汞电极表面张力不均匀引起的。 加入少量极大抑制剂可以消除。 常用的极大抑制剂有动物胶、聚乙烯醇等表面活性剂。 4.氧波 试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原，产生两个极谱波。 O2 +2H++2e=H2O(酸介质) O2+2H2O+2e=H2O2+2OHˉ(中性或碱性) 通常采用向试液中通入惰性气体以除去氧的干扰。 5.氢波 溶液中的氢离子在足够负的电位下会使氢在电极上还原，产生氢波。酸性溶液中，氢离子在-1.2~ -1.4V)处开始被还原，所以半波电位比－1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定。 消除方法 　 在中性或碱性溶液中，氢离子在更负的电位下起波，氢波干扰少。 五.极谱分析的特点及存在的问题（课堂讨论） 为什么极谱分析可以同时测定几种物质？ 极谱分析时消耗试液吗？ 影响极谱分析灵敏度的主要因素是什么？ 六.极谱催化波（自学） 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 3.络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质．应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。 七.单扫描极谱 在一滴汞的形成过程中的一段很短的时间内,进行快速的电压线性扫描,并采用长余辉阴极射线管进行记录其电流~电压曲线的极谱法称为单扫描极谱法,又称为示波极谱法。 与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。 八.方波极谱 在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小（≤30mV）的交流方型波电压，通过测量，可获得交变电流—直流电压曲线，完成定量分析。（下图） 较好地去除了电容电流的干扰，有效地提高了极谱分析的灵敏度。 方波极谱存在的问题 测定过程中，不能有表面活性物质存在。 电极反应的可逆性影响测定的灵敏度。 要求电解池回路的RC值要远小于方波半周期的数值。这就要求（1）提高仪器放大倍数；（2）减小溶液内阻。 毛细管噪声大。 九.脉冲极谱 1.常规脉冲极谱法 （