自由基聚合机理课案.ppt

三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（一般98% - 99%） 。因为按此方式连接时，自由基被取代基X共振稳定化，同时在生成头-尾结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。 无 空间位阻效应： 有 大 小 共振稳定作用： 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如： 首-首结构含量：13-17% 5-6% 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 共轭双烯烃 丁二烯 异戊二烯 2,3-二甲基丁二烯 氯丁二烯 1,4-结构% 80 87 90 97 1,2-加成聚合物~20% B. 共轭双烯烃 1,4-加成聚合物~80% 由于1,2-加成位阻较大，故以1,4-加成结构为主。 当丁二烯单体上的氢被取代后，1,4-链节含量会进一步增加： 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 链增长反应中大分子立体结构 S型或R型 自由基聚合的链末端自由基为平面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳-碳单键自由旋转： 因此，与单体加成时，取代基X、Y的空间构型是随机的，不具有选择性，常常得到的是无规立构高分子。 单取代乙烯（Y=H） 或1,1-二取代乙烯 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 3）链终止：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 A. 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 大分子主链上含有一处“头-头”连接的两个结构单元。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 B. 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 若用引发剂引发，每个大分子只有一端为引发剂残基。 一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的最后一个结构单元含有一个双键。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， KtKp 双基终止受扩散控制 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞[M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。 4）链转移：活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子终止，称链转移反应 YS: 单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 A. 单体链转移反应 反应活化能（2） (1)，以链转移反应（1）为主。叔氢、卤素易被自由基夺取发生链转移。 结果: 聚合度降低，但聚合速率并不降低。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 B. 引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。 BPO 链自由基向低分子物质转移，使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。 结果：聚合物分子量降低，体系中自由基浓度不变，白白消耗掉一个自由基，引发剂效率下降。 三、自由基聚合机理 2. 自由基的基元反应 C. 高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时，向高分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，转移结