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高分子材料合成与制备 段 辉 材料化学系 1. 高分子的基本概念 高分子是通常是指分子量高达104～106，且由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，又称为聚合物。 高分子定义： 高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。 从高分子化学的角度来看，一般应以有机化合物分类为基础 。 碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙烯等。 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、等。这类大分子都有特征基团。 元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝等原子组成，但侧链却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。 如果主链和侧基均无碳原子则称为无机高分子。 命名 常规用法和俗名 一种单体经加聚制成的聚合物，常以单体名前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚苯乙烯等 ； 由两种不同的单体聚合成的产物，常取两种单体的简名，后缀“树脂”来命名。如苯酚和甲醛，尿素和甲醛，甘油和邻苯二甲酸酐的缩聚产物分别称作酚醛树脂、脲醛树脂和醇酸树脂。 “树脂”是一个术语，指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等。 商业上的常用名 尼龙 代表聚酰胺一大类。尼龙后的第一各数字表示二元胺的碳原子数，第二个或以后的数字则代表二元酸的碳原子数。 尼龙－610 就是己二胺和葵二酸的反应产物。尼龙名字后面只附一个数字的则代表氨基酸或内酰胺的聚合物，数字也代表碳原子数，如尼龙6是已内胺的聚合物。 “纶”字作为合成纤维的商品名的后缀字 涤纶代表聚对苯二甲酸乙二酯； 面纶代表尼龙6； 维尼纶代表聚乙烯醇缩醛； 腈纶代表聚丙烯腈； 氯纶代表聚氯乙烯； 丙纶代表聚丙烯。 橡胶 许多合成的生橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后缀“橡胶”二字来命名，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，丁（二烯）（丙烯）腈橡胶，乙（烯）丙（烯）橡胶等。 IUPAC的系统命名法 原则： 1.????? 确定重复单元结构； 2.????? 排好重复单元中次级 单元的次序； 先写有取代基的部分，如聚氯乙烯应写成聚（1－氯代乙烯）。 先写所连接的侧基元素最少的，如聚丁二烯的应写成 聚 （1－次丁烯基） poly(1-butenylene). 3.????? 给重复单元命名； 4.????? 在重复单元前加一“聚”字（poly-）。 3. 聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 （1）按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类； （2）根据聚合反应机理和动力学，开始将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 单体加成而聚合起来的反应称作加聚反应。产物称作加聚物，加聚物的元素的组成与单体相同，仅仅时电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子附产物产生。 连锁聚合( Chain growth polymerization) 的特征： 整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成。 各步的反应速率和活化能差别很大。 链引发时活性中心的形成，活性中心可以时自由基、阳离子、阴离子。因此而有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 单体只能和活性中心反应而使链增长，但单体彼此之间不能反应。 活性中心的破坏就是链终止。烯烃类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。 逐步聚合(Step growth polymerization) 的特征： 在低分子转变成高分子的过程，反应是逐步进行的，即每一步的反应速率和活化能大致相同。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期内转化率很高。 随后，低聚物间继续反应，分子量缓慢增加，直至转化率很高时，分子量才达到较高的数值。 在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物的任何两分子间都能反应。 绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。 4. 分子量 聚合物的强度是和分子量密切相关的 低分子化合物一般有一固定的分子量，如甲烷为16等等。 聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布的问题。这种分子量的不均一性，称为多分散性。 1. 数均分子量 定义：总质量W为分子总数所平均。 通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定 3. 粘均分子量 聚合物多分散性的表示方法 （1）以 表示分子量分布宽度，简称分布指数 （distribution index）。 对分子量均一体系