药物合成反应第七章氧化反应技术.ppt

一、氧化反应的概念 一、氧化反应的概念 二、氧化反应的类型 一、锰化合物 在中性或碱性介质中，锰由MnO4-被还原为 MnO2；在酸性介质中，锰由MnO4-被还原为Mn2+： （二）活性二氧化锰 （二）活性二氧化锰 一般是新鲜制备，而且使用过量较多，反应时间又长，所以经常使用的是二氧化锰与硫酸的混合物。 二 、铬化合物 （一）铬酸盐 在中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，反应式为： （二）三氧化铬-吡啶配合物(Collins试剂) 将三氧化铬加到过量的吡啶（质量比为三氧化铬 ：吡啶=1：10）中即生成三氧化铬-吡啶配合物吡啶溶液，它可以氧化伯、仲醇为醛酮，效果很好，对酸敏感的官能团没有影响。 （二）三氧化铬-吡啶配合物(Collins试剂) 缺点在于该试剂很易吸潮，很不稳定，不易保存，需要在无水条件下进行反应；同时为了加快和反应完全，需用相当过量的试剂（≧五倍理论用量）；另外配制时容易失火等。铬化合物还有铬酰氯等。 三、含卤氧化剂 三、含卤氧化剂 氯气氧化后生成盐酸，容易处理，但在氧化过程中常常伴有氯化反应。溴的氧化性与氯相似，但氧化能力比氯较弱。溴为液体，可溶于四氯化碳、氯仿、二硫化碳或冰醋酸中，配制成一定浓度的溶液使用方便，但价格较贵。 （二）次卤酸盐 次卤酸本身不稳定，易分解，但它的盐较稳定，通常将它制成次卤酸盐保存。次卤酸盐用得最多的是次氯酸盐，即把氯气通入碱性溶液中即可。次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此，凡具有[CH3CH(OH)-]构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。 四、其它氧化剂 四、其它氧化剂 四、其它氧化剂 常用的有机过氧酸有：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧间氯苯甲酸等，其中过氧三氟乙酸的酸性和氧化性最强，间氯过氧苯甲酸最稳定。过氧苯甲酸和过氧邻苯二甲酸是结晶性化合物，可在惰性溶剂（如乙醚、氯仿）中进行反应，是制备环氧化物合物的常用的氧化剂。过氧酸的性质不稳定，一般是现用现配，久置易分解，如有杂质存在时，有加速分解作用。在使用或配制过程中，容易发生爆炸，故特别注意安全防护。由于过酸能形成分子内氢键，因此比相应的酸易于挥发。 （三）四醋酸铅 四醋酸铅一种选择性很强的氧化剂，它可由铅丹（ ，有毒）与含少量醋酐的冰醋酸加热制得。四醋酸铅的化学性质不稳定，遇水立即分解 。所以，用四醋酸铅作氧化剂的反应，多数在无水有机溶剂如冰醋酸、氢仿、二氯甲烷、硝基苯、已腈等中进行。四醋酸铅除用于苄位烃基的氧化外，还可用于羰基烃基化的氧化、邻二醇的氧化、一元醇的选择性氧化等。 （四）二甲基亚砜（DMSO）及其类似物 二甲基亚砜 [ ，DMSO]是实验室常用的一种极性非质子溶剂，它又是一种很有用的选择性氧化剂，它无色无臭微苦，吸湿性的液体，它能氧化伯、仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物。 （五）高铁氰化钾（赤血盐） 高铁氰化钾和三氯化铁、Tollen 试剂都是较弱的氧化剂。又称六氰合铁酸钾，赤血盐钾。高铁氰酸根配离子在反应过程中得到一个电子，自身还原成亚铁氰酸配离子。 （五）高铁氰化钾（赤血盐） 高铁氰化钾的氧化，多用于酚的氧化偶合、吲哚衍生物的合成、季铵盐和酰肼化合物的氧化等。 一、烃类化合物的氧化反应 一、烃类化合物的氧化 烷烃分子中，碳碳键和碳氢键都是结合得比较牢固的共价键，在一般条件下不易被氧化，这是由于在催化剂的作用下，初期形成的氧化产物总是比原料更易被氧化，但在高温高压或适当催化剂的作用下可以使它发生部分氧化，生成各种含氧衍生物（如醇、醛、酸等）。 （二）含烯键化合物的氧化 1．烯键环氧化 （1）含烯键的羰基（与烯键共轭）化合物环氧化：当α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键与羰基相共轭时，一般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）使之环氧化。 （1）含烯键的羰基（与烯键共轭）化合物环氧化 （2）不与羰基共轭的烯键环氧化： ①过氧化氢或过氧化氢烷（或名烷基过氧醇）作氧化剂 在过渡金属配合物的催化下，用过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂，加入的催化剂是过渡金属配合物，这些金属配合物包括由钒、钼、钨、铬、锰和钛所构成的配合物。对于非官能化烯键的环氧化最有效的催化剂是 和Salen-锰配合物。以 作催化剂时，常用过氧化氢烷作氧化剂。 反应常在烃类溶剂中进行（或烯烃本身兼作溶剂），醇或酮作溶剂有抑制反应的倾向。