第二章1有机合成的基础知识和基本反应.pptVIP

1.4 有机反应的选择性 （1）化学选择性： 某种试剂对一个有多种官能团的分子起反应时，只对其中一个官能团作用，这种特定的选择性就是化学选择性。 （2）区域选择性： 试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选择性进攻。例如： （3）立体选择性- 不对称合成 包括: (1)顺反异构的选择性； (2)对映面的选择性等。 四、书写合成路线的方法 书写合成路线时，一般遵守下列七条原则： ① 每步反应可用示意式表示（不必写完整的方程式）。箭号 “ →”表示反应。原料写在尾部，主要产物写在箭号头端。副产物可以不写。 ② 试剂、催化剂和其它反应条件，写在箭号的上面。箭号的上面写不完时，也可以写在箭号的下面。 ③ 不标明温度和压力时，表明反应在常温常压下进行。 ④ 使用任何无机试剂，不必写其制法。如NaOH、HCl 等。 ⑤ 常用的简单有机化合物，如甲醛、丙酮、醋酸等，若没有表明要制备时，都不必写其制法。 ⑥ 为节省时间和篇幅，两步以上的简单反应可合在一个箭号上写出，但必须标明各步进行的先后次序①②③等。 例 用格式试剂制备仲醇 常规写法： 镁粉，乙醚 简化写法： ①干醚/镁粉 ②R’CHO ③ H3O+ 注意!! 不能写成： （7）若反应得到几种异构体，要写明分离异构体的步骤（最好不选用此反应）。 R’CHO， 干醚/镁粉， 1.3.2 分子简化法 将复杂化合物分子中与反应无密切关联的部分去除，简化后找出分子中关键的部位。 1.3.3 官能团的置换或消去法 例1 若目标物是个复杂的分子，含有多种官能团（FG），在进行某一合成反应时，他们之间会相互干扰。这时，须将某个官能团置换或消去，等这步反应完后再设法恢复。 例2 C H 2 P h 3 P = C H 2 O R o b i n s o n O + O O + O O O C H 3 O H O O 1.3.4 分子拆解法-逆合成时主要思路之一 例 拆解策略： （1）会集法：大块拆解； （2）邻官能团处拆解（α－碳处）； （3）共有碳原子处； （4）尽量避免大环合成。 * * 第二章 有机合成的基础知识和基本反应 第一部分 有机合成的基础知识 1.1 有机合成的要点 1、以周期表为依据（合适的新试剂） *古老基本元素：C、H、O、N和卤素 *以非金属为中心的有机化合物：硼、硅、硫、磷、砷 *氟有机化学 *有机金属化合物 现代有机合成化学已经扩充到周期表中所有元素 2、以羰基化合物为中心（醛酮及其衍生物为合成的重要枢纽） 3、键结的方式和键的极性（如何切断找到合成子） 醛酮 缩合反应 醛被氧化成羧酸的衍生物 还原成醇 含氮化合物 碳-碳 碳-官能团 碳骨架的建立 碳与官能团的结合 4、对等性、合成子（后续章节介绍）-分子的拆开 5、氧化态（氧化还原反应） 原子的相对氧化态随所连接原子或基团的不同而不同 C=-4：CH4 C=-3：CH3-CH3 C=-2：CH2=CH2；CH3OH C=-1：CH=CH C=0： CH2=O；CH2Cl2 C=+1：CO C=+2：HCO2H 有机分子是由碳骨架和官能团两部分组成的。根据分子骨架和官能团的变与不变，可分为四种类型。 (1) 碳骨架和官能团的类型都无变化 KOH醇溶液 170℃ 非共轭烯 共轭烯 稀 NaOH溶液 回流 非共轭丁烯酸 共轭丁烯酸 反应的结果，官能团的位置发生了变化，而骨架的大小和官能团的类型都无变化。 6、反应的种类 (2) 骨架不变，仅官能团变 (3) 骨架变而官能团不变 重氮甲烷与羰基反应，得到环扩大的产物。 （羰基加成） △ （亲核重排） 主要产物60% 过量 环辛酮 + 少量不稳定 (4) 骨架与官能团均变 在复杂分子的合成中，常常在变化碳骨架的同时，把官能团也变化成所需要者。 当然，骨架的变化不一定都是大小的变化。有时仅仅是结构形状的变化就可以达到目的。 + Wagner-meerwein 重排 1.2 有机合成的主要手段 1 官能团的引入; 2 官能团的转换； 3 碳架的建造； （1） 碳链的增长； （2） 碳链的缩短； （3） 碳架的重组； （4）环的闭合和打开。 氧化反应 还原反应 加成反应 取代反应 消除反应 （1） 碳链增长的方法 *1 金属有机化合物与卤代烷的偶联反应； *2 金属有机化合物与羰基、氰基的加成反应； *3 金属有机化合物与环氧化合物的开环反应； *4 各类缩合反应； *5 炔烃，芳环，酮，酯，?-二