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第五章 晶体化学基础 1. 晶体化学研究内容和研究方法 晶体化学是研究晶体的化学组成、晶体的内部结构、化学组成与内部 结构之间 紧密关系 , 化学组成与内部结构对物理、化学性质的作用 , 晶体 形成及其变化的 物理化学过程。 1.1 晶体的化学组成 通过研究各种元素在晶体中的相对含量 , 可以查明晶体中的主要元素、次要元 素、微量元素、痕量元素 , 各种元素在晶体中的赋存状态 , 确定是固有组分还是混 入组分 , 在晶体结构中是否占据一定的结晶学位置。混人元素除呈类质同像混入物 外 , 还可呈机械混入物 , 以吸附状态或显微、超显微包裹体的独立矿物相形式存 在。 1.2 晶体的结构研究 根据周期、准周期及非周期空间对称理论 , 研究晶体结构中原子 ( 离子或分 子 ) 空间位置、分布规律以及相互关相、相互作用 ; 研究对称规律 : 点群、平面 群、衍射群、空间群 ; 研究的基本参数包括晶胞参数 :a 、 b 、 c 、α、β、γ、V、 V 、 ρ 、 Z 、主要的 d 、 I 等 ; 确定原子坐标及键长、键角等 , 确定化学键 特点 ; 研究类质同像、多型、混层结构、有序 – 无序结构等 ; 研究晶体结构中的 填隙、空位、位错、晶面、晶界等晶体结构缺陷等 ; 研究晶体中纳米微 粒结构 ; 研 究晶体结构的周期、准周期及非周期性。 1.3 晶体化学与物理、化学性质的关系 在一定的物理化学条件下 , 晶体的成分与结构是对应的 , 晶体的成分与结构 是内在本质 , 形态和性能是晶体的外在表现。晶体化学决定晶体 形态、硬度、密度、 解理、折射率、光性方位、电性、磁性以及其他一些物理化学性能。晶体的形成和变 化与其形成条件 ( 如温度、压力、介质条件等 ) 有关 , 且在一定的物理化学条件 下呈相对稳定状态 , 其成分和结构以及形 态和性能随形成条件的变化而产生程度 不同的变化。 1.4 现代晶体化学研究方法 基础科学数学、物理、化学、天文、地质等发展 , 促使测试分析技术和方法的 发展 , 反过来现代测试分析技术和方法又促使自然科学的发展。 1.4.1 第一阶段 , 肉眼观察自然世界与晶体形态学 人类最初只是用肉眼直接观察自然世界 , 但人的眼睛观察物体的能力是非常有 限的。一般情况下 , 在 25cm 的距离内 , 人眼只能分辨相距 0.1mm 以内的两个物 体 , 也就是说 , 当两个物体相距不到 0.1mm 时 , 人眼就会把它们看成一个物体 了。这个极限值就称为人眼睛的分辨本领。 肉眼观察矿物的颜色、形态等 , 一般 物理方法鉴定硬度、密度等 , 一般化学 方法鉴定组成、性质、化学染色等。 1.4.2 第二阶段 , 光学显微镜研究与晶体形态学 17 世纪中期 , 发明了光学显微镜 , 从此进入了光学显微镜的世界。在偏光显 微镜下 , 人们可以观察可见光通过晶体所发生的各种物理现象。 应用偏光显微镜 , 可以研究透明晶体所产生的光折射、光的双折射、偏振光、光干涉、锥光、旋光、 光的吸收、光的色散等现象 , 研究这些现象的规律性。研究不透明样品采用反光显 微镜 , 观察研究样品的反射率、反射色、 内反射、偏光图等规律 , 包括单偏光、 正交偏光、锥光、反光、费氏台、油浸 法等。 但是 , 光学显微镜还有许多局限 , 其分辨本领大约为 0.2 μ m, 即约 200nm 左右 , 有效放大率始终不能突破一个恒定的极限值 2000 倍。 1.4.3 第三阶段 ,X 射线分析与晶体结构和晶体化学 X 射线的发现与应用 , 使得晶体形态学进一步发展到晶体结构学 , 微观对称 理论日益成熟。近百年来 , 大量实际晶体的结构被揭示出来 , 并在此基础上发展建 立起了研究晶体成分和晶体结构的学科 , 即晶体化学。 19 世纪末叶 , 晶体构造的几何理论已被许多学者所接受 , 但是 , 这种 理论 还有赖于实验的证明。1895 年 , 德国物理学家伦琴发现了 X 射线。 1909年 , 德 国学者劳厄提出了 X 射线通过晶体会出现干涉现象的设想 , 并很快由他的学生弗利德利希和克尼平作了实验 , 证明了晶体格子构造 的真实 性。劳厄开创了晶体学研究新时代 , 因为这一发现为研究固体状态提供了一种威力 空前的方法。X 射线分析使晶体结构和分子构型的测 定从推断转为测量, 不难看出 这一进展对整个科学的发展有着重要的意义。法国布拉格父子做了大量