2011-10药学本科第五章配位滴定法.ppt

第五章 配位滴定法 学习要点： EDTA及其配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理 金属指示剂 EDTA标准溶液的配制和标定 乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 第一节 配位滴定法的基本原理一、配位平衡（一）稳定常数和累积稳定常数 二、MLn型配合物的累积稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来 （二）配位反应的副反应系数 1、副反应及副反应系数 2、条件稳定常数 （1）配位剂Y的副反应和副反应系数 （2）金属离子M的副反应和副反应系数 （3）配合物MY的副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 a.EDTA的酸效应?Y(H) ： 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象. （2）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 2、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论： 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 二、配位滴定曲线（pM′-V ） 配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 化学计量点时金属离子浓度的计算 （一）指示剂配位原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物 （三）指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 （四）常用金属离子指示剂 1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺 四、标准溶液的配制与标定 一、提高混合离子配位滴定的选择性 前提：几种离子共存——M，N（干扰离子） 控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定 混合离子分步滴定的可能性： 最低酸度的计算（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算） 3、指示剂确定终点的最佳酸度 讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+ （二） 使用掩蔽剂的选择性滴定 1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+ 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰