有机化学第11章醛和酮.ppt

§11-4 醛酮的制法P386 b) 碱催化卤代反应 醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，α-卤代醛、酮中的α-H 酸性增强，在碱的作用下更容易变成烯醇负离子，因而α-卤代醛、酮继续卤代的速度比未卤代醛酮的快。 α-二卤代醛、酮则更快，最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。 C C H O C l 2 C l C l C l C H 3 C H O + + N a O H c) 卤仿反应 在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。 C H 3 C X X X C H O H C H 3 C O H H C X 3 + O O 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 碘仿 O O RCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓(黄) ( 或NaOH + I2 ) = = * * 醛 和 酮 第十一章 1. 羰基上的加成反应 羰基中的碳氧双键由于电负性O ＞ C，因此π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。 四、 化学性质 δ- δ+ C C H H O ?-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） ?-卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 δ- C=O + Nu-A+ C-OA Nu 亲核试剂 R R/ R R/ 亲核加成反应活性 a）决定于羰基碳上的正电性 b）决定于空间效应 空 间 位 阻 ， 反 应 δ + ，则 反 应 如： A N u H C N N a H S O 3 H N H - Y H O R X M g R L i R + - 亲核试剂 δ - δ + C=O H H C=O R H C=O R R C=O H C=O R H C C=O H Cl Cl Cl CH3 -C=O H ① 与氢氰酸加成 C R H O H C N C R H O H C N α - 氰 醇 （ α - 羟 基 腈 ） 应 用 可 增 长 碳 链 制 α - 羟基酸或不饱和酸 C C O O H O H R H α - 羟 基 酸 2 H O H + C H 2 C C H 3 C O O C H 3 α-甲基丙烯酸甲酯 C H 3 O H H + C C H 3 C H 3 O + K C N 7 1 ~ 7 8 % 丙 酮 氰 醇 H 2 S O 4 C C H 3 C H 3 O H C N 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 ② 与亚硫酸氢钠加成 H + 则 V 则 V O H - 实验证明：反应是可逆的 H C N H + C N - OH - H+ C R H O N a H S O 3 C R H O N a S O 3 H （ C H 3 ） （ 饱 和 ） α - 羟 基 磺 酸 钠 （ C H 3 ） （ C H 3 ） S O 3 N a O H H R C （ 白 色 ） 其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。 反应必须在弱碱性条件下进行。 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 C =O R H + HO O - N a + S O = NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率 C C H 3 C H 3 O O C H 3 C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C 5 6 . 2 % 3 6 . 4 % 2 % = = = C=O C H 3 O R C H O 1 % 3 5 % 7 0 ~ 9 0 % = 二小时后反应产率 二小时后反应产率 反应机理 硫比氧有更强的亲核性 R H C SO2OH O - N a + R H C OH SO3Na 亲核加成 分子内的酸碱反应 α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 C R H OH SO3Na H 2 O H C l N a 2 C O 3 H 2 O 用应 鉴别醛酮。 分离、提纯醛、酮化合物。 与NaCN反应制取羟腈化合物。 制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。 C H O H R S O 3 N a