第十三章糖类 第一节 单糖 定义：多羟基醛或酮以及它们失水结合而成 .docVIP

第十三章 糖类 单糖 糖类化合物又称碳水化合物，因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C6H12O6，即C6（H2O）6，可看成是碳和水结合的化合物，于是用通式Cx(H2O)y来表示。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成并不符合通式，如 李糖是一种甲基戊糖，它的分子式是C6H12O5。此外，有些分子组成符合上述通式的化合物，如乙酸，其分子式为C2H4O2，符合通式，但从结构和性质上看，不属于糖类，所以，“碳水化合物”不能确切地代表糖类化合物，但因沿用已久，至今还在保留着。 单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。 低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。 第一节 单糖 存在于自然界的大多数单糖是含有5个碳原子的戊糖和6个碳原子的已糖。 （一）葡萄糖的组成及结构 1、链状结构式 C6H12O6。其平面结构式为： CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO D-（+）-葡萄糖 D、L表示法规定，葡萄糖属于D-型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D-（+）-葡萄糖。 4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D型，8个为L型。 2、变旋光现象及环状结构式 实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点阵字库146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。 + D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由SP2SP3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的 2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C1C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α-型，位于碳链左边的称为β-型。 2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为+52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。 3、哈沃斯式 C-O-C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。 第二，费歇尔投影式中D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L-型糖的羟甲基则指向环平面的下方。 D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。 -D-（+）-吡喃葡萄糖 -D-（+）-吡喃葡萄糖 5个碳原子和1个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍生物，称为吡喃糖。把含有4个碳原子和1个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物呋喃的衍生物，称为呋喃糖。故把上述两个化合物称为α-D-（+）-吡喃葡萄糖和β-D-（+）-吡喃葡萄糖。 4、构象式 D-（+）-葡萄糖的真实结构。例如，该式不能解释平衡混合物中，β-D-（+）-葡萄糖含量高于α-D-（+）-葡萄糖这一事实。因为吡喃环中的C-O-C键角为110度，与环已烷中的C-C-C键角很接近，所以，吡喃环也象环已烷一样，成环的各原子并不是在同一平面上，而是以椅式的优势构象存在。β-D-（+）-吡喃葡萄糖的椅式构象有两种可能，N-式和A-式。 N式 A式