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玻璃工艺教学教程.ppt

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(2)硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 ? 四个Si-O键中?键成分相同 ? Si-O键是极性共价键 (52%) (1)[SiO4]是基本结构单元 架状结构 (2)键能大、分布均 2. B2O3玻璃结构模型 (1) [BO3]或硼氧环构成层状结构,层间以范德华力或?键相连 (2)键角可有较大改变 (3)结构随温度升高向链状变化 3. B2O3玻璃性质 (1)对比 B2O3 SiO2 ·键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔 ·结构 二维层状 三维架状 ·单元 [BO3] [SiO4] ·对称性 不对称 对称 ·屏蔽 三个氧 四个氧 三、P2O5玻璃 1.结构特征 (1)结构单元 [PO4] P-O-P键角140° (2) [PO4] 中有一个带双键的氧,是结构的不对称中心 一、碱硅酸盐系统 1.结构 (1)多种阴离子团共存 (2)R+处于网络空隙,平衡电荷 [PbO4]与[SiO4]共顶或共边相连成链状 (3)铅玻璃中的金属桥 ? 金属桥 ? 应用 a. 金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃结构如下: 本体--O2---1/2Pb4+--1/2Pb0--Au--1/2Pb0--1/2Pb4+--O2---本体 b. 与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。 · 锡与铅类似 2. [BO4]形成与Na2O含量的关系 (1)Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16% mol (2)布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高 ·布雷 核磁共振(NMR)极值在30%mol N4=[BO4]/[BO4]+ [BO3] ·布吕克纳 NMR得到极值在45%mol ·Ulman ?~ Na2O关系图(低温-196~25 ?C) 得到一区域 解释:[BO3] ? [BO4] + 网络被破坏 ? ? + ? ? ? ? 趋于不变 低温是为避免玻璃结构调整影响? 3.硼氧反常与温度的关系 笛采尔:高温无硼氧反常(1000 ?C ) 通过以下证明 (1)碱硼酸盐不同温度的粘度行为 (2)二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显 解释:高温无[BO4],因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。 二、硼反常现象 (1)硼反常现象:在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时,性质曲线上产生极值的现象。(电导、介电损耗、表面张力无此现象) (2)高硅低硼含碱玻璃 Na2O/ B2O3=1为极值点(摩尔比) Na2O/ B2O31时 :[BO3] ? [BO4] 网络得以加强,性质变好。 当Na2O/ B2O3?1后,无[BO3] ? [BO4], 玻璃中链状、层状结构相对增多,性质又向相反方向变化。 (3)无碱低硅高硼玻璃 由于低硅[BO3] ? [BO4]受限制。因为[BO4]带负电,需[SiO4]隔开。游离氧由碱土金属提供。 转折点在[BO4]/ [SiO4]=1处 RO? ? 软化温度? ?? 解释:RO使网络得到加强 二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。 (十三)其它氧化物玻璃(自学) 二、逆性含义 1.结构逆性 金属离子是“海洋”。多面体是“岛屿”。 结构稳定度决定于金属离子与多面体短链中氧的结合力。 2.性质逆性 Y越小结构越稳固,性质越好。 三、意义 1.理论 冲击经典结构理论 2.实际 电容器(电容量变化很小) (十五)玻璃结构中氧化物的分类 一、分类标准 根据无规则网络学说,按元素与氧结合单键能大小分。 二、网络生成体氧化物 network formation(N F) · 单键能80kcal/mol · 可单独成玻 · 阳离子半径小电荷大 · 离子共价混合键 如:SiO2 B2O3 P2O5 GeO2 三、网络外体氧化物network modifier(NM) · 单键能60k

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