8.从高分子运动温度依赖性看高分子运动特点2.pdfVIP

从高分子运动的温度依赖性 看高分子运动特点 主讲:朱平平 高分子热运动的特殊性： 运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等 热运动是个速度过程，具有明显的弛豫性 −9 −10 （小分子的弛豫时间只有10 ~ 10 秒） 温度的影响很重要 室温下的有机玻璃（PMMA ）坚硬且透 明，但在Tg 以上，开始出现类似橡胶的高弹 性 室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但 在Tg 以下，却是像玻璃一样硬而脆 飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触 瞬间，弹性就要差得多 改变的条件： 温度 外力作用速率 时间与温度具有等同的作用效果，可以 相互转换（时温等效原理） 一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以 由温度或时间来决定 仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没 有发生相态转变的情况下，其物理性能就能 发生很大的变化 为什么温度（或时间）对高聚物的性能能 有如此重要的影响？ 不同的力学状态—不同的变形能力： 玻璃态 高弹态 同一种相态—液态 粘流态 注意：力学状态不是热力学状态 转变温度： T 玻璃态 g 高弹态 T 高弹态 f 粘流态 注意：T 和T 不是相转变温度 g f 从分子运动角度： 高分子处于不同的运动状态 不同的力学状态 高聚物表现出不同的性质 玻璃态： 链段运动被冻结，或 τ t 只有更小的单元才能运动 性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬， 受力时形变量很小 高弹态： 链段开始可以运动，或 τ ~ t 链的构象可以发生变化 蜷曲链受力扩张，产生大形变 外力除去后，自发地回复到蜷曲形态 柔软，受力时形变量很大 粘流态： 整链的运动被激发 在外力作用下，链之间相互滑移 产生不可逆形变 温度的影响： 温度升高，分子运动加快，弛豫时间缩短 几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程 ∆E R T ∆E R T η η e τ τ e 0 0 lnη ~ 1 T 作图是一直线： lnη lnη +∆E RT 0 温度的影响： 高聚物中的许多弛豫过程（如：侧基运动、 整链运动引起的弛豫过程），符合Arrhenius 方程 链段运动对温度的依赖关系不再符合 Arrhenius方程 lnη ~ 1 T 作图不再是直线，活化能不是一 常数 温度的影响： Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程） 则是一个好得多的方程 ⎛ ⎞ 17.44 T −T T ρ η ( g ) ⎛ g g ⎞ lg ⎜ ⎟=− −l