稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇.pdfVIP

第28卷 第 12期 催 化 学 报 2007年 12月 Vo1．28 No．12 Chinese Journal of Catat sis 13,~ecember 2007 文章编号：0253~837(2007)12—1028 03 稀土金属盐促进的Mo．Co．K硫化物基催化剂用于 合成气选择性制乙醇等低碳混合醇 杨 勇 ， 王仰东 ， 刘 苏 ， 宋庆英 ， 谢在库 ， 高 滋 (1中国石化上海石油化工研究院，上海201208；2复旦大学化学系，上海200433) 摘要：采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属 La盐等促进的硫化钼基催化剂，考察了其 CO加氢选择性合成乙醇等 低碳混合醇的催化性能．在3．0 MPa，330℃和H2／CO(体积比)=2．0的反应条件下，La促进的催化剂表现出较Mo—Co-K硫 化物基催化剂更高的催化活性，CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17．2％和53．4％．扫描电镜、透射电镜、X射线 衍射和光电子能谱等表征结果表明，稀土金属La盐的加入改善了Mo—Co—K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构，对提高 催化活性和乙醇的分布起到重要的作用． 关键词：合成气；乙醇；低碳混合醇；稀土金属盐；硫化物基催化剂 中图分类号：0643 文献标识码：A 自20世纪80年代美国DOw公司和联碳公司 基催化剂(命名为M MoCo K ，M代表稀土金属， 报道了碱金属改性钼系硫化物催化剂合成低碳醇以 z，Y和z分别代表M／Mo，Co／Mo和K／Mo摩尔 来，这类催化剂以其优异的耐硫性、不积炭和高变换 比)，考察了其催化CO加氢的催化性能．催化剂采 反应活性被认为是最具有应用前景的催化剂体系之 用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射 一 l】，2 J ． 长期以来，人们通过添加不同助剂(如费托 (XRD)和光电子能谱(XPS)等技术表征．催化剂的 组元、碱金属)对催化剂进行改性_3～ 、选择不同载 性能评价在内径为6 mm的不锈钢固定床反应器中 体制备成负载型催化剂[8-10]或改变催化剂的制备 进行，催化剂的填装量为0．8 ml，反应条件：温度 方法…， J来进一步改善MoS2基催化剂催化CO加 330℃，压力3．0 MPa，GHISV=2 225 h。。．反应稳 氢反应的活性和选择性，并取得了令人满意的结果． 定24 h后在线取样分析．从反应器出口排出的反 研究发现，CO加氢反应性能与催化剂的结构和表 应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在 150 面形态密切相关．其中，MoS2的分散程度及助剂 ℃)直接送人气相色谱仪进行取样．产物分析采用 组元(如 Co、Ni等)与配位不饱和位 Mo(coordina～ HP一4890型气相色谱仪．H，，CO，CH4和CO2等产 tively unsaturated sites，CLrS)形成如Mo．．Co-S物相 物分析采用TCD检测器，载气为氢气．c1～CA烃 的数量是影响催化剂性能最关键的因素．稀土金属 及c1～C5醇等产物分析采用T—plot色谱柱，FID 盐作为一类助剂被应用于负载型Ni、Co基催化剂 检测器，N，载气． 的CO加氢反应中【13， ．研究发现，稀土金属盐在 稀土金属盐促进的Mo．．Co-K硫化物基催化剂 催化剂中起到结构助剂或化学助剂或者两者的协同 的催化性能如表1所示．研究结果表明，稀土金属 作用，提高了催化剂的催化性能．但其用于低碳醇 盐促进的Mo—Co-K硫化物基催化剂较大幅度上提 合成目前尚无系统研究，尤其是作为助剂用于硫化 高了CO转化率及产物中乙醇的分布．采用未经稀 钼基催化剂体系的研究文献报道甚少． 土金属盐促