3第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用10.pptVIP

第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 （1）当pB=kx,BxB时： 三、溶质的化学势 是xB=1时又服从Henry定律的那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求ΔG或Δμ时，可以消去，不影响计算。 三、溶质的化学势 （2）当pB=km,BmB时： 是m=m?时，又服从Henry定律的那个假想态的化学势。m?=1 mol?kg-1 * Physical Chemistry 11 分配定律 10 活度与活度因子 9 稀溶液的依数性 8 理想稀溶液中任一组分的化学势 7 理想液态混合物 6 稀溶液中的两个经验定律 5 气体混合物中各组分的化学势 4 化学势 3 偏摩尔量 2 多组分系统的组成表示法 1 引言 多组分系统及其热力学分类： 两种或两种以上物质所形成的系统成为多组分系统。－可单相也可多相 主要讨论：以分子大小的粒子相互分散的均相（单相）系统 1. 混合物 多组分均相系统，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 2. 溶液 含有一种以上组分的液体相和固体相，区分溶剂和溶质。两者的标准态不同，遵循的经验定律不同。 3. 稀溶液 浓度极稀的溶液。“∞”，无严格定义。 第一节 引 言 第二节 多组分系统的组成表示法 一、对于混合物而言：（任意一种组分的量与混合物总量相比较） 1. 质量浓度ρB 2. 质量分数wB 3. 物质的量浓度cB—摩尔浓度—常用） 4. 物质的量分数xB—摩尔分数—常用 二、对于溶液而言：（溶质的量与溶剂的量相比较） 1. （溶质的）质量摩尔浓度mB -常用 2. （溶质的）摩尔比rB 优点：可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 第三节 偏摩尔量 一、单组分系统的摩尔热力学函数值—强度性质-无偏摩尔量（两个变量即可） 系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 1. 摩尔体积： 2. 摩尔热力学能： 3. 摩尔焓： 4. 摩尔熵： 6. 摩尔Gibbs自由能： 5. 摩尔Helmholz自由能： 二、多组分系统的偏摩尔热力学函数值 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成的物质的量有关。设Z代表V、U、H、S、A、G等广度性质，则对多组分系统： 1. 偏摩尔量ZB的定义为： 注意： 1）偏摩尔量的含义：在等温、等压、保持物质B以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值；或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入1 mol B物质所引起广度性质Z的变化值。 2）只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质,与混合物的浓度有关，与其总量无关。 3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4）任何偏摩尔量都是T，p和组成nB的函数。 2. 偏摩尔量的加和公式—各组分按比例同时加入—保持系统的浓度不变（总量增加，浓度不变） 二、多组分系统的偏摩尔热力学函数值 设一个均相系统由1，2，???，k个组分组成，则整个系统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即： 在等温、等压条件下： 二、多组分系统的偏摩尔热力学函数值 在保持各组分偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得： 这就是偏摩尔量的加合公式，说明系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其物质的量乘积的加和。 2. 偏摩尔量的加和公式 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1、V1和n2、V2，则系统的总体积为： 写成一般式有： 2. 偏摩尔量的加和公式 3. Gibbs-Duhem公式—各组分按比例但不同时加入-系统浓度和偏摩尔量均会改变 如果在溶液中不是按比例地同时添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据集合公式： 对Z进行微分： 3. Gibbs-Duhem公式—各组分按比例但不同时加入-系统浓度和偏摩尔量均会改变 在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为： （1）（2）两式相比，得： 说明偏摩尔量之间是具有一定联系（互为盈亏关系），某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 第四节 化学势 一、化学势的定义 1. 广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称