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Grignard试剂制备及应用 12级海洋环境科学2班 吴晓冰摘要： 在有机化学中，格式试剂是一个很重要的试剂，它参与许多化学反应，在有机合成领域或合成金属有机化合物方面有很重要的作用，在生成C—C键的方法中也有重要用途。 关键词： 格式试剂，有机合成，制备，应用。 Grignard试剂的介绍 1912年法国化学家V. G rigna rd因制备有机镁化合物,并成功地用于有机化合物的合成而获得诺贝尔奖,当时他是用金属镁和有机卤化物在无水乙醚中反应来制备的.后来人们把这种有机镁化合物溶液称为G rigna rd试剂.在有机化学教材中, G rigna rd试剂分散于卤代烃、醇、醛、酮、羧酸及其衍生物等章节中介绍其制备和在有机合成中的应用, 缺乏归纳性,并且G rigna rd试剂制备的局限性常不被注意而乱用于合成. Grignard试剂的结构 当由溴甲烷、氯甲烷和溴乙烷及氯乙烷制备的一般的格氏试剂乙醚溶液,在真空下于10 C蒸发,则得到的固体不含乙醚,X光衍射分析表 明没有RMgX存在,而为和的混合物〕。这些结果表明当有乙醚存在时其结构为,失去乙醚时,则使希伦克平 衡移向。许多实验结果表明格氏试剂最少在 某些情况下大部分为RMgX的溶剂配合物,当将所有醚蒸掉使平衡移向R:Mg。然而当由溴代烷或碘代烷在醚中制备的格氏试剂为高浓度0(.5一lm lo / L )时则为二聚体,其结构如下所示: 在这种情况下每个镁原子仅能和一个醚分子配位结合。现在一般都把格氏试剂一致写成R Mg X结构形式。 Grignard试剂制备 一般的Grignard试剂 其通式是RM gX , R表示烷基(1°、2°、3°),烯丙基、芳烷基 , X表示—B r、—C l、—I. RX中不能带有与G rigna rd试剂作用的基团(如—O H、—N H 2、—NO 2、—COO H等)[ 1, 3 ],否则每当有G rigna rd试剂的分子形成,它立刻同另一分子中的活性基团作用,产生别的产物.制备方法:一卤代烷滴加到金属镁和无水乙醚的混合物中,同时进行搅拌,生成的有机镁化合物附在金属镁表面,与乙醚生成络合物后,就可以被乙醚冲洗下来,使反应继续进行.当R表示烯基、芳基时,反应必须在环醚四氢呋喃(TH F )中进行 . 在制备芳基卤化镁时,苯环上不能带有能与格式试剂起反应的别的取代基[ 2, 3 ].如:羧基（—COO H )、羟基(—O H )、氨基(—N H 2)、磺酰基(—SO 3H )等因含有连在氧或氮上的氢,它们有足够的酸性能使G rigna rd试剂分解.羰基( C = 0)、酯基(—COO R )、氰基(— CN )都能与G rigna rd试剂起加成反应.硝基(—NO 2)会氧化G rigna rd试剂.因此在制备G rigna rd试剂时,卤代物分子中只能带有少数一些基团,如—R、—A r、—O R、—C l. 在制备芳基卤化镁时,苯环上不能带有能与格式试剂起反应的别的取代基[ 2, 3 ].如:羧基(—COO H )、羟基(—O H )、氨基(—N H 2) 、磺酰基(—SO 3H )等因含有连在氧或氮上的氢,它们有足够的酸性能使G rigna rd试剂分解.羰基( C = 0)、酯基(—COO R )、氰基(—CN )都能与G rigna rd试剂起加成反应.硝基(—NO 2)会氧化G rigna rd试剂.因此在制备G rigna rd试剂时,卤代物分子中只能带有少数一些基团,如—R、—A r、—O R、—C l.1. 2　大分子d i-Grignard试剂 是指中n4的有机镁试剂,由于两个官能团的相距较远,通常具有一般G rigna rd试剂的通性. 1. 3　小分子d i-Gr ignard试剂 是指中. 的有机镁试剂,由于两个官能团相距较近,这类试剂不稳定,副反应多,纯化困难. 1. 3. 1 1, 1-d i-Gr ignard试剂 1926年Em shm iller制备出了第一个结构最简单的1,1-di-G rigna rd试剂之后, B ickelhaup t对制备方法进行了改进,由二溴甲烷与镁含量较低的镁汞齐(0.15 %～1 % )反应,异丙醚作溶剂. 另外有人还合成了几个1, 1-d i-G rigna rd试剂为: 1. 3. 2 1, 3-d i-Gr ignard试剂 采用将1, 3-二溴丙烷的乙醚溶液在搅拌下缓慢滴加(24 h)到经过升华处理的镁的乙醚溶液中,再用TH F处理来制备 通过用TH F处理反应混合物,再加入乙醚,可得到纯的. 90年代初,B ickelhaup t等人用1, 8-二碘萘, 1, 8-溴萘与镁反应制取芳香族1, 3-d i-G rigna rd试剂.