多相催化反应基础.PDFVIP

多相催化反应基础 催化反应循环 以CO催化氧化反应 为例，催化反应过 程的分子水平描述 如图1.5所示。 CO+O2→CO2 催化反应过程基本步骤 第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性 组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在 分子表面扩散与解离过程:，反应分子可能发生表面扩散，并解离 成吸附态原子。以CO催化氧化为例，由于O2 的键能(500kJ/mol) 比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa 。 表面反应过程: CO+Oa →CO2 通常表面反应过程是催化反应的 速度控制步骤(rate-determining step) 反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)的表面结 合能被打破，并从表面脱附出来 产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相， 然后随反应气离开反应器 气相扩散过程是催化反应中复杂性问题 扩散控制的判断与消除 催化反应过程中涉及的扩散包括 外扩散与内扩散 外扩散阻力来自气固边界层的滞 流层，气流方向的线速度直接影 响滞流层的厚度。当流体线速度 达到足够高时，外扩散的影响可 以消除（为什么？） 内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙 内径和长度（内通道几何尺 度），所以，催化剂颗粒大小将 问题1：为什么要消除扩散影 直接影响分子内扩散过程。通过 响？改变线速度是否就可以达到 改变催化剂颗粒度大小对反应速 预定效果？ 率影响的实验，可以判断反应区 问题2：说明内扩散效应对催化 内是否存在内扩散的影响 反应的利与弊。 多相催化反应中速度控制步骤 速度控制步骤通常分为两种类型：即扩散控制与化学反应控制，后者又 称为动力学控制。 当催化反应为扩散控制时，外扩散与内扩散起主导作用，影响扩散过程 的反应器操作条件（气流速度等）和催化剂微孔结构对催化反应效率至 关重要，而催化剂本身的活性无法充分显示。因此，只有消除扩散影 响，才能充分发挥催化剂的功效。 当催化反应为动力学控制时，表面化学吸（脱）附与表面反应起主导作 用，催化剂的组成与微观结构直接影响催化反应效率，在这种条件下， 催化剂的功效可以得到充分发挥。 必须注意，催化反应过程的速度控制步骤是可以变化的。催化剂的组 成、微观结构和外观形貌，以及反应器操作都会导致反应过程的速度控 制步骤。 活性中间物种（active intermediates) 活性中间物种是指在表面催化反应过程中生成的物种，这种物种浓度不 高，寿命很短，但却具有很高的活性，他们可以导致反应沿着活化能降 低的新途径进行，这种物种被称为活性中间物种。 大量研究结果表明，在多相催化中，反应分子与催化剂表面的活性中心 是靠化学吸附产生活性中间物种的。反应分子吸附在活性中心上，化学 键合力会使反应分子的化合键断裂 （breaking)或电子云重排 (reforming)，生成一些活性很高的离子、自由基、或反应分子被强烈极 化。 例如：氢分子在金属催化剂上解离过程。 H2+-Ni-Ni-→-Ni—Ni-