卤素的苯甲酸乙酯电化学微萃取的量子化学研究.pdfVIP

第26卷 第4期 沈阳师范大学学报(自然科学版) V01．26．No．4 2008年 10月 JournalofShenyangNormalUniversity(NaturalScience) Oct．2008 文章编号：1673—5862(2008)04—0466—03 卤素的苯甲酸乙酯 电化学微萃取的量子化学研究 郝 洁，李光哲，朱永春 (沈阳师范大学 化学与生命科学学院，辽宁 沈阳 110034) 摘 要：以AM1半经验量子化学方法研究了卤素分子电化学微萃取进入苯甲酸乙酯有机相 的分子机理．卤素阴离子在电极上氧化成为卤素分子，卤素分子萃取进入苯甲酸乙酯有机相，萃取 过程取决于卤素分子与苯甲乙酯分子间相互作用．AM1半经验量子化学方法计算了卤素分子与苯 甲酸乙酯分子作用前后，分子轨道和相应的热力学参数．分子萃取决定于局部分子间的局部作用 能(Br2--EBI2一EBcl，一EB)而不是体系的焓变；卤素分子的还原性取决于与苯甲酸乙酯作用 前后最低空轨道的能量的变化，萃取后最低空轨道能量下降，具有相转移电化学催化作用，预测结 果与实验结果一致． 关 键 词：卤素；电化学微萃取；AM1半经验量子力学计算方法 中图分类号：O657 文献标识码：A 0 引 言 卤素作为一类活泼的非金属元素，广泛地存在于自然界中，卤素的富集，分离和分析通常采用有机 萃取过程实现_1j．卤素为非极性分子与非极性的有机液相相互作用是有机相萃取的根本依据．通过电 化学氧化卤素负离子成为卤素分子，由电极表面上的微有机液相萃取，再进行电化学检测，集电化学氧 化，富集萃取，采样分析于一体的，灵敏度高、操作简单、快捷、廉价无污染的卤素分析方法 3【-4j，也是微 液相萃取机理研究的有效新方法． 在量子化学计算方法中，AM1方法为半经验量子化学计算方法5【-6j，功能强大，普及率高，对计算机 硬件要求低，运行速度快，在分子的绝对能量计算中不如从头计算法以及密度函数法，而对于同系物的 比较以及相对能量的比较研究中能够给出相关的重要信息．本文以winmopac提供的AM1半经验分子 轨道方法，结合分子构建和MM优化软件 ，对苯甲酸Z~ (EthylBenzoate，EB)与卤素分子间相互作 用以及电化学微萃取的分子机理进行了研究，与卤素的氧化还原实验结果相比较，获得了一致信息． 1 计算方法 文章以PCWlN6软件进行分子建模和分子力学进行初步优化；BABEL软件进行输入格式的转换， 以WINMOPAC7．21提供的各种优化功能以及AM1程序进行相关热力学参数的计算． 2 结果与讨论 2．1 卤素分子及与苯 甲酸乙酯相互作用的热力学研究 电化学产生的卤素分子与苯甲酸乙酯接近时，通过分子间相互作用，萃取进入有机相，经winmopac 软件的EF分子结构优化，获得溴、碘、氯分子与苯甲酸乙酯分子模型如图1所示．萃取过程如下． C6H5COOCH2CH3 c6H5COOCH2CH3……X2 (1) 由式(1)计算出反应物和产物的生成热，并计算出相应的反应的焓变，获得的结果列于表 1中． 收稿 日期：2008．01．16 基金项 目：国家科技部国际合作重点项 目(2004DFA02700)． 作者简介：郝 洁(1986～)，女，山东武城人，沈阳师范大学硕士研究生；朱永春(1955一)，男，吉林怀德人，沈阳师范大学教授，博 士，硕士研究生导师． 第4期 郝 洁：卤素的苯甲酸乙酯电化学微萃取的量子化学研究 467 0：氢原子；固：碳原子；●：氧原子； ：氯原子；●：溴原子；●：碘原子． 图 1 苯甲酸乙酯 (EB)与Br2(1】，I2(2J和012(31分子的相互作用的分子结构模型图 表 1 苯甲酸乙酯 (EB】与不同卤素分子相互作用的热力学参数