论电化学第三章.pptVIP

超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。 * 三.有机分子的特性吸附 对 的影响： 仍然成立 且： * 对 的影响： 使 下降； 出现电容峰 ； * 吸附电荷q： 吸附双电层电容： 有机分子覆盖的电极表面模型 * 有机分子覆盖模型的应用 可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围； 可由 曲线计算吸附覆盖度 ： * 引起吸附过程体系自由能变化的因素 活性粒子与溶剂的相互作用； 表面活性粒子与电极表面的相互作用； 吸附层中各活性粒子间的相互作用 ； 活性粒子与水偶极层的相互作用 。 * 有机分子吸附特点 与 有关 ； 与活性物质结构、浓度密切相关 ； 与电极材料有关。 * 四.氢原子和氧原子的吸附 氢原子和氧原子吸附由于在原子吸附基础上可转变为电化学反应： 所以不再能当成理想极化电极处理 ，只能通过电量变化来研究。 * 充电曲线法 第1段－氢吸附区 第2段－双电层区 第3段－氧吸附区 * 电位扫描法 氢吸附区可逆； 氧吸附区不可逆。 * 氢吸附特点 低温下以分子态吸附，常温下以原子态吸附 ； 氢吸附有选择性 ； 氢吸附是可逆的； 氢吸附可分两步完成 ； 阴离子对吸附强度的影响； 使双电层结构与电位分布改变。 * 氧吸附的特点 吸附行为很复杂，吸附粒子泛指原子与各种含氧粒子 ； 吸附过程显著不可逆性； 吸附使双电层结构变化并可形成表面膜（如钝化现象）； 氧吸附后电极表面对其它活性粒子的吸附能力下降。 * Φ 电位分布特点： 紧密层——线性分布 分散层——曲线分布 电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零. * 双电层电容看作串连模型： * 二.Stern数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度q； 从Poisson方程出发，将 q 与 建立联系； 通过高斯方程得到： * 将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： ∴ * 双电层方程式的讨论 q、c均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能( )将前式按级数展开，并略去高次项： 这表明：当 时，双电层趋于完全分散层。 c→ 0 * 将分散层也等效为平行板电容器（ ），其间距为： 该厚度为分散层有效厚度（也称Debay长度）。表示分散层中剩余电荷分布的有效范围 。 * q、c均较大时 ，静电作用热运动能 即： 双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构 当 时，可略去第二项： * 取对数： T不变时： 同理，当 0时： * 此时影响分散性（双电层结构）的主要因素是主要是q和c。 * Stern模型的实验验证 对 作出了较完满的解释： 由于模型包含了Helmholtz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； * Stern模型的不足 推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算； 对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 、粗糙。 * 三.紧密层结构 对Stern模型的两点重要修正： 水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”） 短程作用引起的吸附（特性吸附）。 * 紧密层模型 * 无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。 * 有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。 * 紧密层模型的实验验证 按紧密层模型有： 阳离子双电层的 与离子种类无关 ； 阳离子双电层可以表示为下面的电路： * “电极/溶液”界面模型概要（总结）： 由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分； 分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关； * 紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度； 能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面