水一乙醇混合溶剂中弱酸电离的溶剂效应 - 上海有机化学研究所.pdfVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995, 53. 120-124 水一乙醇混合溶剂中弱酸电离的溶剂效应 雷群芳俞庆森宗汉兴林瑞森* (浙江大学化学系杭州 310027) 摘要 本文用 LKB 2277 Bioactivity Monitur 微量流动热量计测定卤代乙酸、脂肪般在水一乙醇 混合溶剂中的标准电离娥，计算了热力学函数.结合文献数据，计算各酸根离子从水迁移到混合 溶剂的迁移自由能.并讨论溶剂效应对弱酸电离的影响. 关键词 水一乙醇，溶剂效应，弱酸电离 弱酸在溶剂中的电离不仅取决于其本身的特性，也和溶剂的性质与作用密切相关.溶液 中，洛剂分子之间，溶质与溶剂之间都存在着复杂的相互作用.弱酸电离产生的离T大都是 溶剂化的，而人们对液态的详细结构知之不多.这些使得预测溶剂效应对弱酸电离热力学的 影响且将溶剂效应与溶剂的内在性质加以联系十分困难.许多研究者试图通过实验测定，总 结归纳电离热力学函数与溶剂特征参数之间的相豆关系.著名的 Hammett 线性自由能方程 及其发展虽考虑了溶剂效应，但主要讨论取代基效应且适用于取代芳香竣酸类.目前还没有 形成一个较为成熟的描述溶剂效应的通用理论. 水一乙醇说合溶剂具有独特的性质，又是科学研究、工程应用中常见的混合溶剂，一直 很受重视，研究弱酸在其中的电离行为有着重要的理论意义和实用价值[1 斗1 本文主要讨论 水-~醇混合溶剂对乙酸、氯乙酸、澳乙酸、腆乙酸、丙酸和正I酸等六种卤代乙酸、脂肪 酸电离的影响. 1 实验 1.1 仪器 量热仪器为瑞典 LKB 公司生产的 LKB 2277 Bioactivity Monitor 精密微量流动热量计. 仪器的检测限量为 0.5μW，测量精度 (300μW 量程)为 0.2% ，电标定精度(100μW 功率)为 土 0.1%. 恒温精度为士 5 x 10-4K. 电导测定仪由实验室自行设计组装，电阻在 100-100000 范围内，误差不大于 0.01%. 1.2 试剂及试剂处理 乙酸和氯乙酸为分析纯试剂，含量99.5%，分别由上海试剂一厂和上海金山化工厂生 产;澳乙酸、腆乙酸、丙酸和正丁酸为化学纯试剂，含量98.5%. 分别为上海试:iflJ 一厂、 北京化工厂、上海化学试剂采购供应站和上海香料厂分厂生产;无水乙醇为优级纯，含量 99.8%，杭州长征化工厂生产，水为二次重蒸水. 乙酸、丙酸和正丁酸经1.5m 精密蒸锚柱蒸馆二次，取中间榴分.氯乙酸、澳乙酸和腆 1993年10月4 日收到.修改稿于1994年1 月27 日收到.本文为国家自然科学基金资助的项F-l. 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1995 . 121 . 乙酸以无水苯作溶剂，重结晶两次，真空干燥，经核磁共振波谱分析，无杂质存在- 1.3 测定方法 采用流动混合量热法测定弱酸在水-~醇混合溶剂中的电离恰 I1H ， 原理和方法详见文 j 献[4]. 用电导法测定弱酸的电离平衡常数，结合文献数据[5]进→步计算标准电离自由能I1 G j 11S;.所有测定都在 298.15K F进行. 和电离情 2 测定结果及数据处理 乙酸、氯乙酸、澳乙酸.腆乙