导电高分子材料之制作与特性分析.docVIP

　　导电高分子材料之制作与特性分析 第一章 前言 1.1导电高分子材料研究进展 人们一直利用高分子材料的介电性作为绝缘性优良的绝缘材料，比如广泛使用酚醛树脂材料作为电器开关的外壳。直到1977年，Shiraka上升到103S/cm，电导率提高了12个数量级。随后，学术界、产业界都积极开始对导电高分子材料进行研究，随之产生了如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等结构各异的导电高分子材料。导电高分子材料可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类[2]。结构导电型高分子材料是将材料通过掺杂处理，使其具有导电性的导电高分子材料。它包括电子导电型和离子导电型两类。结构型导电型高分子材料因其高附加值而具有广泛的应用前景，90年代后，结构型导电高分子材料已经进入了实际应用阶段，如BASF公司已经研制出电导率可以达到金属量级的聚乙炔导电高分子材料[3]。复合型导电高分子材料本身不具有导电的性质，是通过填充导电体，如抗静电剂、无机导电颗粒等，与母体高分子材料混合而制得的导电高分子材料。通过研究导电高分子材料的导电方式，为开发新型导电高分子材料提供了理论基础与实验依据。主要通过以下三种方法制备导电高分子材料：根据结构型导电高分子材料的导电机理，寻找新型的利用电子或离子导电的共轭导电高分子材料；模仿复合型导电高分子材料的导电机理，通过将金属颗粒、石墨颗粒及其他导电纤维与绝缘高分子材料共混制成导电高分子材料；利用高分子材料的碳骨架网络，通过高温裂解将绝缘高分子材料石墨化，制成介于半导体和导体之间的裂解石墨碳材料。因此，本文以上述三种方法为导向，从三个角度分别探索了新型导电高分子材料的制备与性能研究。 1.1.2 导电高分子材料的研究历史 1.1.2.1 聚乙炔(PA) 聚乙炔是首先发现的，也是目前电导率最高的导电高分子聚合物。诺贝尔奖获得者白川英树，利用纯四氢呋喃及苯甲醚为溶剂，Ti(OBu)4/AIR3做催化剂，制得了颗粒状聚乙炔膜。Naarman在高温下使催化剂陈化，制备了在高倍拉伸后仍具有高稳定性和力学性能的导电高分子材料。有人制备了不同苯乙炔导电齐聚物[4]。王岱山等人利用改进后的Shiraka，同时在空气中依然具有良好的稳定性[7]。为了进一步改善聚吡咯的溶解性，闫廷娟等人将丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸利用乳液聚合法，合成了新型三元共聚物P(BSA)，再运用低温氧化聚合法与原硅酸乙酯反应，合成了导电复合物聚吡咯/P(BSA)，电导率最高可达到220S/m[8]。 1.1.2.3 聚噻吩（PTi） PTi作为导电高分子材料的一个分支，具有自己特殊的性能。其衍生物的溶解性相比其它导电高分子材料更为优秀，而且在保持高电导率的条件下又具有更高的稳定性。PTi及其衍生物可以通过电解聚合法制备，随着取代基的加入，聚合物的电导率有较大提升。在噻吩的3位引入甲氧基、丙基磺酸钠等取代基，可以制得水溶性导电高分子材料。研究人员通过烷基取代，制得了一系列PTi的衍生物，例如聚3-甲基噻吩、聚3-已基噻吩等，其电导率最高可以达到5S/cm；同时，利用电化学聚合法，以BF3-EE(三氟化硼-乙醚)、AlCl3/CH3为催化剂，可以直接制备电导率高达35S/cm的导电PTi；更有人在PTi的4位上引入环氧烷烃二羟基，使合成后的导电高分子材料在具有较高的电导率与稳定性的基础上出现电致变色的性质，为材料拓宽了应用范围。 第二章 改性酚醛树脂导电材料的合成与性能研究 2.1 酚醛树脂高分子材料研究综述 酚醛树脂是高分子材料中最早的一类合成树脂，经历了100多年的发展历史，在1908年由美国Leo Baekeland博士研制成功。由于酚醛树脂合成价格低廉，具有耐热、耐腐蚀、阻燃等热学性能，同时又拥有良好的力学性能及电绝缘性，广泛应用于塑料、涂料和胶念剂等领域。在电子、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位[29-30]。随着科学技术的发展，对酚醛树脂性能的要求也越来越高，在汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域对酚醛树脂的需要不断增长，对其进行改性也成为近年来研究的热点。因此，制备具有更高性能的酚醛树脂也成为企业的需要。 近些年来，人们通过不同的催化剂条件、在树脂中掺杂化合物和纳米颗粒等方法不断开发出新的改性酚醛树脂[31-34]。雀部博之[7]将导电剂掺杂到橡胶或树脂基中，制得了具有半导体性能的高分子材料，但掺杂材料成本高。邱军等在酚醛树脂合成期间加入硼酸，并用碳酸钠作为催化剂合成了具有耐高温性能的硼酚醛树脂[35]，Setua等在酚醛树脂中加入了丁腈橡胶和聚乙烯，提高了酚醛树脂的热力学性能[33]。王超等在水解的有机硅树脂中加入苯酚、甲醛缩聚反应,制得了热固性有机硅改性酚醛树脂，其具有良好的耐热性和高强度[34]。喻丽华等在纯酚醛树