聚丙烯酸接枝聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)接枝共聚物的合成.DOC

聚丙烯酸及其接枝共聚物的合成 贲进 任韦华 刘峰* 杲云 林嘉平 （华东理工大学材料科学与工程学院，上海，200237） 聚丙烯酸为无毒、无免疫原的水溶性聚合物，具有可电离的羧酸侧基和良好的亲水性，常用于疏水性聚合物的亲水改性，其中接枝改性倍为关注[1]。聚肽是一类由氨基酸及其衍生物通过聚合反应形成的聚合物，由于其独特的结构使其具有很多传统聚合物所不具备的生物相容性、可降解性、自组装行为等优点，为生物医学和组织工程学领域提供了理想的材料。聚肽接枝共聚物大多以聚肽为主链，接枝PEG并进行自组装行为和药物载体的研究[2]。通过聚丙烯酸和聚肽之间的接枝反应得到两亲性共聚物还未见文献报道。本文以溶液聚合直接合成聚丙烯酸，通过接枝反应将疏水的聚肽链接到聚丙烯酸亲水链段上形成两亲性共聚物，合成了一种新型聚肽接枝共聚物。讨论了AIBN用量对PAA分子量的影响，正丁胺用量对PBLG分子量的影响，用核磁共振（1H NMR）等方法表征了接枝共聚物，实验结果表明其在含有钠离子的水溶液中能自组装成为高聚物纳米胶束。 PAA的聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应，AIBN热分解生成自由基，自由基引发单体进行聚合。根据聚合反应动力学，聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比。因此提高分子量，一般要降低引发剂的用量。由表1可以看出，在一定范围内，随着引发剂加入量的减少，分子量变大。由表2可以看出，随着引发剂用量的增加，PBLG的分子量减小，但并非严格的符合活性聚合的特征，而Deming[3]用零价的金属镍和钴作为引发剂时是活性聚合。我们正准备进行此方面研究工作。 图1为PAA-g-PBLG共聚物反应机理：PAA通过羧酸基团与PBLG的末端氨基进行接枝反应，在DMF溶液中加入缩合剂DCC反应。 图2为1H NMR表征接枝共聚物：在接枝反应结束后，过滤副产物DCU，滤液用截留分子量为14,000的透析袋来透析，除去所有可能存在于溶液中的未反应的PBLG和小分子，直到紫外测到透析袋中没有PBLG的特征苯环峰为止。由图2可以看出，PAA接枝PBLG是可行的，其中PBLG和PAA重复单元的摩尔比是22.6：100。 图3为电镜表征接枝共聚物胶束行为：PAA-g-PBLG主链PAA由于有未反应的羧基，可以作为亲水性链段，支链的PBLG为疏水链段，在含钠离子的水溶液中PBLG链段聚集在内部，而PAA主链则露在外部水溶液中，形成胶束。 图1 PAA-g-PBLG的反应机理 图3 PAA-g-PBLG在 NaOH溶液中的电镜 图2 PAA-g-PBLG的1HMR谱图Lei Ying, Peng Wang et al. Neoh. Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)-graft-poly(vinylidene fluoride) Copolymers and pH-Sensitive Membranes. Macromolecules, 2002(35):673 Lin J P, Lin S L et al. Phase Behavior of Ternary Systems Involving a Conformationally Variable Chain and a Randomly Coiled Polymer: Effect of External Orientational Field. Macromolecules,2004(37):5461 T.J. Deming. Amino acid derived nicklacycles: intermediate in nickle mediated polypeptide synthesis. J.Am.Chem.Soc. 1998(120):4240 Synthesis of poly(acrylic acid ) and graft copolymers Ben Jin，Ren Weihua, Liu eng，Gao un，Lin Jiaping East China University of Science and Technology, College of material science and engineering, hanghai 200237 Abstract: Poly(acrylic acid), synthesized via racial polymerization, acts as backbone, poly (γ-benzyl L-glutamate) (PBLG) is side-chain. The grafting reaction wa