大学化学第五章电化学.ppt

４．化学抛光与电解抛光 化学抛光： 依靠纯化学作用与微电池的腐蚀作用，使材料表面平滑和光泽化． 电解抛光： 依靠外加电源的电解作用，使材料表面平滑和光泽化． 电解抛光的产品质量较化学抛光的优异，但需用电，设备复杂，且对复杂零件因电流分布不易均匀而难以抛匀。　 说 明： ５．电解加工 利用金属在电解液中可以发生阳极溶解 原理，将工件加工成型的一种技术。 有良好的导电性 不使阳极产生钝化 有利于阳极溶解 定义： 　电解液的要求： 电解加工示意图 电解液 泵 电压 电流 直流电源 + — 阴极（模件） 阳极（工件） * 1. 电解池 Pt Pt + - 阳极 阴极 0.1mol/dm3NaOH OH- H+ O2 H2 电源 H2O ( l ) H2 (g) + 1/2 O2 (g) 电化学规定： 电解池与原电池的区别： 阳极：发生氧化反应 (还原态→氧化态＋ne- ) 阴极：发生还原反应 (氧化态＋ne- →还原态） 习惯：电解池用阴、阳极-，而原电池用正、负极。 2OH- 1/2 O2 + H2O + 2e- 2H+ + 2e- H2 阳极 正极： 阴极 负极: 电解池 电解电源 原电池 2OH- 1/2 O2 + H2O + 2e- 2H+ + 2e- H2 负极（阳极） 正极（阴极） 2. 分解电压 能使电解顺利进行的最低电压，称为分解电压 分解电压的产生是由于电解时电解产物在电极上构成某种原电池，产生相反电动势所致。 例如:在电解NaOH溶液时，构成如下原电池： (-) Pt︱ H2 ︱ NaOH(0.1mol/dm3) ︱ O2 ︱ Pt (+) pH为13。 令 P (O2) = P(H2) = 100kPa ? ( O2 / OH-) = (Pθ(O2) / Pθ) 1/2 0.05917 2 lg 0.401 -- 0.12 = 0.460 V ? ( H+/ H2) = 0.05917 2 lg 0.0000 -- (10-13) 2 Pθ(H2)/ Pθ = -0.769 V E理 = ? + - ? - = 1.23V 在298.15K时： 然而，实际的分解电压：E实 = 1.70V，为什么？ 理论分解电压 3. 超电势 电极极化的种类： （1）浓差极化 υ离子扩散 υ电极反应 H+ 阴极 - OH- OH- OH- OH- H+ H+ H+ + 阳极 e-↑ ↓e- O2 H2 阴 极: η阴 = ? 阴平 - ? 阴 ?阴降低 阳 极: η阳 = ? 阳 - ? 阳平 ?阳 升高 结 果： E实 增大 E实E理是由于电解时除克服原电池的反向电动势外，还需克服溶液的内阻压降（E内阻）和因极化而产生的超电压（E超），即 E实= E理+ E内阻+ E超 E理+ E超 2). 电化学极化 υ电子移动 υ电极反应 e -↑ + 阳极 O2 + + + + 阴极 - ↓e - H2 - - - - 阴极: ? 阴 = ? 阴平 - η阴 ?阴降低 阳极: ?阳 =η阳 + ? 阳平 ?阳 升高 结果： E实增大 ?阴降低， ?阳 升高 原电池的负极是阳极，正极是阴极；而电解池的负极是阴极，正极是阳极。因此可以看出，电解池的分解电压高于理论分解电压；而原电池的实际工作电压小于其电动势。 4. 电解产物 阳极： ? 值较小的还原态物质先失电子被氧化。 除Pt, Au外，其它可溶性金属阳极首先失去电子，即发生溶解。 阴极：? 值较大的氧化态物质先得电子被还原。 ? 值小于Al的金属离子（Na, Mg, Al)在水溶液中不放电，放电的是氢离子 例如：电解NiSO4水溶液。 ( Ni2+，H+，SO42 -，OH- ) ?θ( Ni2+ / Ni ) = -0.257V ?θ( H+ / H2 ) = 0.0000V ?θ( O2 / OH- ) = 0.401V ?θ(S2O82 -/ SO42- ) = 2.010V 超电