.第十一章 电化学基础.pptVIP

例: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L ? = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-7)14 = 0.36 1×10－7 ? = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-3)14 = 0.82 1×10－3 ? = ? ? = 1.23 1 ? = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×1014) = 1.37 10 ? (V) H+ (mol/L) K2Cr2O7、KMnO4等常在强酸介质中作为强氧化剂。 例：试判断MnO2(s) + 4HCl(aq) == MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O (1)在25℃的标准态下能否向右进行？(2)实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2？ 解：(1)MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e = Mn2+(aq) + 2H2O(l) ??= 1.228V Cl2 (g) + 2e = 2Cl- ??= 1.3583V E? =??(MnO2/Mn2+) – ??(Cl2/Cl-) = -0.1303V 0， 所以该反应在标准态下不能向右进行。 (2)使用浓盐酸12mol/L， E = -0.1303 + 0.0592/2 lg126 = 0.06 V 0，反应正向进行。 ? pH电势图－反映溶液pH值对各电对的? 的影响 O2分压为1，所以 ?(O2/H2O) = 1.229 – 0.0592 pH 为一直线方程，?对pH作图，即图11－4中的O2线。 作图方法： 以水为例，水为还原剂时，水被氧化放出O2 (例11－7) O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O ?? = 1.229 V * 第11章 电化学基础 (Electrochemistry) 本章教学目标： 1. 掌握氧化还原的概念及氧化还原反应方程式的配平方法； 2. 理解标准电极电势的意义，掌握应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱，氧化还原反应的方向，计算电动势、平衡常数等； 3. 掌握影响电极电势的因素，能用能斯特方程计算和讨论离子浓度、溶液酸度变化时电极电势和氧化还原反应的变化情况； 4. 了解pH电势图的应用，掌握元素标准电势图的应用； 5. 了解原电池及电解的基本原理。 11-1 氧化还原反应 (Oxidation-Reduction Reactions) 11-1-1 氧化值(数、态)(Oxidation Number) 1. 定义：某元素一个原子的形式荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 2.确定氧化值的方法 (1)在离子化合物中，元素的氧化值等于离子的正、负电荷数。 (2)在共价化合物中，元素的氧化值为两个原子之间共用电子对的偏移数。因此在非极性键共价分子中，元素的氧化值为零，如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化值都为零；而在极性键共价分子中，元素的氧化值等于原子间共用电子对的偏移数，例如： (3) 具体规定： a．单质的氧化值为零，例如P4、S8中P、S的氧化值都为零，因为P－P和S－S键中共用电子对没有偏移； b．在非金属氢化物中氢的氧化值为+1，如NH3，在金属氢化物如NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氢的氧化值为?1； c．所有氟化物中，氟的氧化值为?1； d．氧的氧化值一般为?2，但有例外，如O22-(-1)、O2-(-1/2)、O3-(-1/3)、O2+(1/2)、OF2(+2)等； 目前元素的最高氧化值达到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化值均为+8，其它元素的最高氧化值至多达到其主、副族数。例如：CrO5中，Cr的氧化值为+6。 3. 与化合价的区别与联系 化合价的原意是某元素的一个原子与一定数目的其他元素的原子相结合的个数比，是某一个原子能结合几个其它元素的原子的能力，因此化合价是用整数来表示的元素原子的性质，这个整数就是化合物中该原子的成键数，分成电价和共价。 化合价和氧化值有时相等，有时不等。 (4)电中性的化合物各元素的氧化值的代数和等于零，而离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。 例： K2Cr2O7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S为+2 Na2S