室温磷光法的研究进展.docVIP

环糊精诱导室温磷光法研究进展 摘要：本文对近年来国内外环糊精诱导室温磷光法的研究进展进行了综述，主要包括环糊精对客体分子的包配形式及包配比、CD-RTP中重原子微扰剂的作用及应用、CD-RTP中第三第四组分的作用及应用和CD-RTP中的除氧方法等几个方面。 关键词：环糊精，室温磷光，包配形式，重原子效应，第三第四组分，除氧方法，进展 引言：环糊精（cyclodextrin,CD）是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下水解产物的一组低聚糖，外形象一个内空去顶的圆锥体。较常见的三种CD是α-CD, β-CD, γ-CD,分别含有6个，7个，8个葡萄糖单元，其中以β-CD因其价格相对较低而最为普遍易得。 CD分子内腔是疏水的，而其外侧边框则由于羟基的聚集而成亲水性。内疏水，外亲水的特殊的笼状结构，使CD能作为“宿主”，包配不同的“客体”化合物。当一个受激分子被环糊精包接后，这个具有保护微环境的CD内腔，使受激分子因碰撞损失的能量减到最小，且部分避免了其他分子对三线态能量的熄灭，增强了磷光。 基于环糊精（CD）对客体分子的包配保护作用，1974年Cline Love等[1]建立了具有分析意义的环糊精诱导室温磷光法（CD-RTP）。与其他磷光法相比，CD-RTP具有操作简单，快速，体系不易起泡，受氧的猝灭作用较小，光谱分辨率高，线性范围宽，精密度好，选择性好等优点。近年来广泛应用于生命科学、环境科学及有机化学中的手性识别[2]等领域。尤其对于难溶于水的多环芳烃类化合物及氮杂环化合物显得非常有效。 环糊精对客体的包配形式及包配比 环糊精对客体的包配形式不同，客体受到的溶液中的溶解氧及其他分子的猝灭作用就不同。因此客体（发光体）分子以何种形式包配进入环糊精穴内，对体系的磷光强度有很大的影响。 Pang和Whitehead等[3]采用原子-原子势分析法研究了α-CD, β-CD, γ-CD对p-二卤代苯（客体）的包络特征，探讨了主-客体分子间的形成机理。该文着重研究了客体分子在CD空穴中的两种包配形式：CD空穴的轴线（z轴）和客体分子的对称轴彼此重合（Z型）；CD空穴的轴线垂直于客体分子的苯环平面（xy面）（XY型）。对于p-二卤代苯则取Z型对包配有利，而且由氟到碘，取代基的体积逐步增大，与CD空穴内壁的接触面渐增，包配物也更加稳定。 Scypinski和Cline Love[4]推测，喹啉以轴向包配在β-CD空穴中，而不是平伏地包裹在β-CD空穴中。这样异喹啉的氮原子更充分的暴露给本体环境，受环境的影响大；喹啉的氮原子相对隐藏在环糊精穴内，受环境影响小。李隆弟等[5]在不除氧条件下, 用1, 2-二溴丙烷 (DBP) 作重原子微扰剂,环糊精诱导法测定了喹啉。实验发现在少量的DBP存在下，体系就能产生强而稳定的室温磷光信号。这与Scypinski的推测是一致的。 在大小和尺寸匹配的条件下，环糊精与客体分子可形成如下几种包配物：CD/L(发光体) 1：1型二元包配物；CD/L/S（第三或第四组分）1：1：1型三元包配物；CD/L/S1/S2 1：1：1：1四元包配物。在某些情况下，还可能形成CD2/L 2：1核壳型三元包配物或CD2/L/S2 2：1：2核壳型五元包配物。 在某些情况下，环糊精与发光体和第三组分形成形式上仍为1：1：2的配合物，但实际上两个第三组分通过氢键作用盖封在环糊精两端，形成两个“盖子”或“帽子”，使氧气不能进入环糊精内与磷光分子接触，在这种情况下，溶液不除氧也能观察到磷光。 赵瑜等[6]解释了在诱导室温磷光方面脂肪醇的氢键盖封作用。醇与CD端口羟基形成氢键，而其烷基借助于疏水作用可能伸向CD空腔内，这不仅提高了CD腔内的疏水性，增大了发光体与CD间的包配常数，同时，对外部氧向CD腔内扩散起到一定的隔离作用，减少了氧对发光体激发态的猝灭作用。 谢剑炜等[7]研究了CD/溴代萘（BrN）/环己烷(c-hexane)三元包配物的形成常数。作者认为CD/溴代萘（BrN）/环己烷(c-hexane)三元包配物的包配比为1：1：1。 通过比较不同第三组分所形成的包配物的包配平衡常数，发现由环己烷形成的包配平衡常数最大，表明环己烷的存在能显著增加BrN和β-CD的包配能力，从而有力的解释了环己烷能诱导BrN最强的磷光信号。 Turro等[8]通过磷光寿命的变化考察了发光体与γ-CD的包配形式，作者认为探针分子BNK5B、BNK5A、在γ-CD溶液中存在快衰减和慢衰减两种组分。快衰减是由于这些化合物与γ-CD形成了1：1的包配物，而慢衰减是由于每一个分子同时和两个γ-CD形成了1：2的核-壳型包配物。由于核-壳型包配物对发光体的保护使其受氧的猝灭作用减少，因而其磷光寿命增大。 1993年Ponce等[9]研究表明，直链、支链和环状醇使α-