聚酯型聚硫醇固化剂的活性持久性的研究..doc

聚酯型聚硫醇固化剂的活性持久性的研究 廖毅彬，殷瑜，寇亮亮，林德洵，林彩凤，陆嘉，薛惠芸，郑津， 邹友思* （厦门大学 化学化工学院，材料学院，福建 厦门 361005） 摘要：本文对比了聚醚型聚硫醇和两种聚酯型聚硫醇的活性寿命的差异。通过红外、1HNMR和凝胶时间的测试表征了聚硫醇的活性寿命。结果表明，以叔胺为促进剂时，以β-巯基丙酸为原料制备得到的聚酯型聚硫醇P(SH)6及聚醚型聚硫醇P(SH)3固化剂都有良好的活性寿命；而以α-巯基乙酸为原料制备得到的聚酯型聚硫醇P(SH)4固化剂存在活性下降的问题，两个月后完全失活。通过红外、1HNMR表征活性下降前后其基团的变化提出了可能导致其活性下降的机理及解决的方法。 关键词：聚酯型聚硫醇；聚醚型聚硫醇；季戊四醇巯基乙酸酯；活性寿命 中途分类号：O 631 文章标志码：A 文章标号： 目前用于环氧树脂常温固化的大多采用低分子量聚酰胺，固化时间需24h，难以适应迅速固化的需要。聚硫醇是近年来出现的新型的低温快速环氧固化剂。在室温下，几乎不与环氧树脂发生反应，活性差；但在叔胺类促进剂的作用下，其巯基上的活泼氢易被夺走，极易与环氧发生亲核加成反应。可以在-20~0 ℃和潮湿环境下快速固化（5min凝胶）环氧树脂，固化反应速度很快[1]。因此聚硫醇在低温的冬季作业场合及快速修补胶方面有很大优势，是其他环氧树脂固化剂无法替代的。由于硫醇类固化剂含有硫柔性链段，可增韧环氧树脂；另外硫醇类固化剂有较高的折射率，可应用在透明性树脂行业[2]。 国内外使用的聚硫醇主要为美、日、德三国的产品[3]，分为聚醚型和聚酯型两类。由于聚醚型聚硫醇生产工艺冗长，对设备要求高，产率低，国内迄今无工业化产品。而聚酯型聚硫醇可用巯基乙酸或巯基丙酸作为硫源，和季戊四醇进行酯化反应获得；生产设备和工艺简单，产率高，目前国内东协公司已产业化，可完全替代进口产品。两种聚酯型聚硫醇中，以巯基乙酸为原料，价格较低（3万多元/t），反应活性高，酯化时间约8h。而巯基丙酸原料较贵，达5万多元/t，反应活性低，酯化时间需16h以上。但以巯基乙酸为原料的聚酯型聚硫醇，在加入叔胺促进剂后的储存阶段，易发生活性下降的问题。以何种单体为原料，直接影响聚酯型聚硫醇的工业成本，经济效益。聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺点，将有很强的生命力和良好的市场前景。研究其活性下降原因具有重要的实用意义。有关聚硫醇活性变化的原因及应对方法的研究国内外迄今未见报道。 1 研究部分 1.1 原料和试剂 2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），广州市彬豪化工有限公司；聚醚型聚硫醇P（SH）3，日本东丽公司；季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4，东协公司；季戊四醇巯基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6，东协公司；环氧树脂（E-51），中石化巴陵分公司。 1.2 产品表征 1.2.1 产品的配制 工业应用上的聚硫醇固化剂均加入促进剂方便使用，故本实验以P（SH）6、P（SH）4和P（SH）3分别和DMP-30按质量比15:1混合配制备用（后面所提到的聚硫醇都加有DMP-30促进剂，如未加会特别标明）。 1.2.2 红外表征 用红外光谱仪（FT-IR）Nicolet Avatar 360对实验产品进行了表征。用FT-IR跟踪聚硫醇随时间的变化过程，具体制样过程如下：每隔一段时间将聚硫醇取适量样品滴加到KBr盐片上，测试一次FT-IR。 1.2.3. 核磁表征 用核磁共振仪Bruker 400，氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标对聚硫醇进行了1H-NMR表征。 1.2.4. 凝胶时间测试 采用GB/ T12007.7 -1989[4]的方法测试凝胶时间。 2 结果与讨论 2.1 P（SH）4的活性寿命表征及失活机理 聚酯型聚硫醇P（SH）4是由α-巯基乙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化得到的，由于α-巯基乙酸中巯基和羧基仅隔一个碳，巯基提高了羧酸碳基的亲电性，使α-巯基乙酸与季戊四醇更容易发生酯化反应，得到的酯化产物P（SH）4中巯基活性增大，也易和叔胺促进剂发生副反应。当原料改为巯基丙酸时，两个吸电子基团的距离加大，吸电子效应减少，在酯化反应缓慢的同时也减少了酯化产品和叔胺促进剂的副反应。有利于加了促进剂后的聚硫醇的长期存放。 图1 P(SH)4的1H-NMR谱图 Fig. 1 1H-NMR spectra of P (SH) 4 图2 加入DMP-30存放30d后的P(SH)4的1H-NMR谱图 Fig. 2 1H-NMR spectra of P (SH) 4 after addition of DMP-30 and 30 days’ storage 用1