超临界流体技术及环境保护.docVIP

超临界流体技术及环境保护超临界流体技术自上世纪70年代开始就已经崭露头角．此后便以其环保、高效、低能耗、经济等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域．并成为这些领域发展的主导之一。今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用，而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步、经济发展和环境保护产生深远的影响。 1.超临界流体技术 1.1超临界流体技术的基本原理 超临界流体是指物质的温度和压力分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。超临界流体萃取技术的基本原理是将超临界流体控制在超过临界温度和临界压力的条件下，从目标物中萃取成分，当恢复到常压和常温时，溶解在超临界流体中的成分即与超临界流体分开[1]。 超临界水氧化反应为自由基反应，O2和H202通过两种机理引发链反应，O2直接和废水中的有机物反应产生(R·)和(HO2·)自由基，H2O2热解形成自由基。所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获取氢原子生成过氧化物。过氧化物不稳定，很快分解为小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等，甲酸、乙酸等最终经过自由基氧化过程转化为CO2和H2O。 1.2超临界流体技术的溶剂 目前，超临界流体技术中应用较广的溶剂是CO2、水和甲烷。随着更多的新型超临界溶剂的发现，该技术已逐步渗透到各个领域。 超临界水氧化技术在环保领域研究较多。有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应，有机废物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物而被去除，不产生二次污染，能达到彻底净化的目的，处理后的废水可完全回收利用。当有机物含量超过2％时，形成自热而不需额外供给热量。与传统的生化处理法、湿式空气氧化法和燃烧法等相比，具有潜在的环保优势。 2.超临界流体技术在环境保护中的应用 2.1超临界流体技术用于废水处理 采用超临界水氧化技术处理废水，由于在水的超临界区，有机污染物能以任何比例溶解在水中，并被空气或氧气氧化，使得这些污染物可在超临界水中均相氧化。有机污染物中的C和H 元素被氧化成CO2和H2O;Cl，P，S及金属元素转化成盐析出，并通过降低压力或冷却，有选择性地从溶液中分离产物，以达到处理有机污染物的目的。 Cocero等研制了用超临界水氧化技术处理废水的装置。他们用含酚废水进行实验后发现，在650℃左右，酚的去除率达到了99.99%。Chen等研究采用超临界水氧化技术处理苯酚类化合物，能使废水中的COD值降低90%以上，且随温度、压力和停留时间的增大，处理效率进一步提高；同时也发现温度和停留时间对处理效率的贡献要大于压力。在对苯胺、硝基苯、苯酚等3种物质进行同步处理后，发现处理效率由高到低依次为硝基苯、苯胺、苯酚。 2.2超临界流体技术用于固体废物处理 目前，各类灰渣和市政污泥一般采用填埋的方法处置，也有用在路面的铺设上。这些固体废物中往往含有各种有毒的重金属成分，它们在雨水的冲刷后会渗滤到土壤中污染地下水。Wai等研究认为重金属及其化合物在超临界流体中的溶解度是提取的关键。Kerseh等研究了用超临界CO2流体技术提取其中重金属的效果，发现超临界CO2流体对Zn，Pb，Mn，Cd，Cu，Ni，Cr等均有一定的提取效果，用甲醇修正法可有效地提高提取率，部分重金属提取率达到98%。Kersch认为该方法也可用来处理受重金属污染的土壤。 2.3超临界流体技术用于污泥的处理 从环境保护的观点来看，污水处理后的污泥若进行燃烧灰化处理，其产生的灰烬和排出的气体仍然含有大量的污染物。因此，需要一种更加有效和环保的工艺来避免污泥燃烧带来的弊病。用超临界水氧化法可将污水生化处理厂产生的过量活性污泥完全清除。美国德克萨斯州的哈灵根首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥，日处理量达9.8t干污泥。系统运行证明其COD的去除率达到99.9%以上，污泥中的有机成分全部转化为CO2，H2O以及其他无害物质，且运行成本较其他方法低,在运行中产生的余热和CO气体可进行回收,进一步降低处理成本。超临界水氧化法取代燃烧法进行污泥处理将是一种发展趋势。 2.4超临界技术用于燃煤脱硫研究进展 2.4.1超临界萃取燃煤脱硫 煤炭燃烧时释放出大量的SO2，造成严重的大气污染。煤中的硫以3种形式存在：硫酸盐以CaSO4，Na2SO4等形式存在，在燃烧温度不高(小于800℃)时，硫固定在煤中，是“无害硫”；硫化物中的硫主要以黄铁矿形式存在，如FeS等；有机硫以各种官能团的形式存在于煤的有机分子结构中，如含硫氨基酸、硫醇等。传统的物理、化学方法脱硫只能脱前2种