密度矩阵旋转法-上海有机化学研究所.PDF

比字字fR ACTA CHIMICA SINICA 1988, 44 , 539~544 密度矩阵旋转法 一一绕过波函数直接求密度矩阵 丁清江铸 张良辅 李广年 (中国科学院成都有机化学研究所，成都〉 本文首次提出了一种直接求闭壳层体系密度矩阵的方法一一密度矩阵旋转法(P Matrix Rota- 4,1.0n Method). PMR法的特点是不必象自洽场法(SCF)那样解-HFR 方程，也不必象分子轨道西 变换法(UTMO)那样考虑分子轨道系数，而是绕过波函数直接求体系的密度矩障，进而从密度矩阵 求出体系的所有性质. PMR法能够保证求解过程收敛，克服了传统的 HFR-SC.I:t法不能保证收敛 的根本缺点. 此外， PMR法的计算比SCF 法和 UTMO 法更简便.在CNDO/2近似下，比较了 PMR， UTMO 和 SCF 三种方法的计算结果，表明 PMl无法较优越. 设分子有2 刑个电子，占据响个分子轨道.对于闭壳层体系，波函数用单 Slawr 行列 式表示.分子轨道队由饨个(刊〉刑)正交的基函数4线性组成而成 ψj= ~c，，，，cþμ 这时，分子的电子总能量为t E=多PiWHρ+ LPwP孔机vI Îl.a)- μλIvσJ (1) 去〈 专兰 Pμ 其中 为密度矩阵元 P，v=2~o，μO.V (2) H 因为全部积分 μvlλσ 〉可以计算，并且在分子几何构型不改变的情况下，这些量不再改 和〈 p，v (1) E (2) P 变，所以式 E 给出的能量 是密度矩阵元 表征为系数。阳 的二次函数;或者用式 iW ， 的四次函数. 下一步是求对应于能量最低值的01 ，.这时，何要受条件 ~Ci,C;,=(5jJ (3)