有机化学--不饱和(脂肪)烃.ppt

又如： 非主要产物，可以不写 B．溴代：Br2/500℃及NBS在低温下溴代 （2）α-氢原子被催化氧化的反应 丙烯腈：合成橡胶及合成纤维原料 氨氧化反应 第二节 炔 烃 一、概述 通式CnH2n-2 ，结构特点是含有一个叁键，叁键碳是键碳是ＳＰ杂化的，叁键是由两个互相垂直的π键和一个ＳＰ－ＳＰ重叠的σ键组成。 异构： 无顺反异构 命名： 4-甲基-2-己炔 首先生成环状的鎓离子中间体 反式加成 实验证据2： ◆卤素反应活性：Cl2＞Br2＞I2 ◆烯烃加成反应的活性：双键碳上所连烷基越多 越活泼。 电负性： SP杂化碳＞ SP2杂化碳＞SP3杂化碳  (1/2 S成份) (1/3 S成份) (1/4 S成份) 因为烷基有供电子作用，使π键上电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。 双键碳为SP2杂化碳 烷基碳为SP3杂化碳 2、与酸的加成 酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下： （1）. 与卤化氢的加成 亲电加成反应历程 烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。 一般Br2、 I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程 第一步： 慢 第二步： 马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 马氏加成规则的实质（理论解释） A．电子效应（electron effect）：有机分子中电子云的分布出现不同变化的情况 诱导效应(I效应) ◆诱导效应（Inductive effect）：由原子或某一基团的电负性不同而引起整个分子电子云向电负性强的方向偏移的效应。 分为供电子诱导效应(+I)及吸电子诱导效应(-I) A.给电子基和吸电子基 给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。 吸电子基团：电负性比氢大的，如正离子、卤原子、 带氧或带氮的基团、不饱和烃基。 C.对亲电加成反应的影响 符合马氏规则：不对称的烯烃与不对称试剂加成时， 氢加到连氢较多的双键碳上 B.诱导效应可沿碳-碳σ键传递，传递到第三个键后就可忽略不计 ◆若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来 表述“马氏规则”？如： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原 子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到 带有部分正电荷的双键碳原子上。 B．由碳正离子反应历程解释 按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子。 以丙烯为例，则有两种可能： 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度。即反应方向取决 于哪种碳正离子中间 体(10 和20 )更容易生成。 ★ 容易生成的碳正离子一定是稳定的碳正离子 一般烷基碳正离子的稳定性次序为： 碳正离子这样的稳定性次序是分子内 原子间相互影响的结果。 30C+＞20C+＞10C+＞CH3+ 主要产物 更易生成 次要产物 ◆ 当丙烯与HCl加成时： 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存 在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 例如： 注意：只有HBr存在过氧化物效应。 （2）与H2SO4加成 烯烃的间接水合法： 相当于烯烃间接与水 加成，合成醇 书写时注意原子的连接顺序 ◆烯烃的间接水合法：烯烃间接与水加成，合成醇 马氏加成 烯烃间接、直接水合， 除乙烯得到乙醇外； 其它烯烃都将得到 2。醇和3。醇。 2。C ，仲醇 如何从烯烃制备1。醇 ?? （３）加 H2O （４）加次卤酸 （3）硼氢化-氧化反应 (乙硼烷 H3B-BH3 ) 相当于反马氏加H2O，非常具有合成价值 伯醇，10C 通常用来合成10醇或反马氏加成的醇 1）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 原因: 键中键的极性为: B—H 电负性(B2.0、H2.1） 特点： 2）.顺式加