2010 第三章热力学第二定律.ppt

物理化学—第三章 第三章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 Carnot循环与Carnot定理 一、Carnot循环 二、热机效率 三、Carnot定理 3.4 熵的概念 一、从Carnot循环得到的结论 二、熵的引出 三、熵的定义 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 一、Clausius 不等式 二、熵增加原理 3.7 熵变的计算 3.7 熵变的计算 一、p,V,T 变化过程熵变的计算 举例 二、相变过程的熵变 举例 三、理想气体等温等压混合过程的熵变 四、T-S图及其应用 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 举例 思考题 3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 一、为什么要定义新函数 二、Helmholtz自由能 三、Gibbs自由能 3.11 变化的方向与平衡条件 一、过程性质判据 二、过程方向和限度判据 三、其他条件下的判据 3.12 ?G的计算示例 一、等温物理变化中的?G 举例 二、等温化学变化中的?G 三、变温过程的?G 举例 3.13 几个热力学函数间的关系 一、几个函数的定义式 二、四个基本公式（特征微分方程） 三、对应系数关系式（特征偏微商） 四、Maxwell 关系式及其应用 五、Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程 六、Gibbs自由能与压力的关系 3.14 热力学第三定律与规定熵 一、Nernst热定理 二、热力学第三定律 三、规定熵值 四、化学反应过程的熵变 五、变温过程的?G计算示例 思考题 例4：在298.15K及p?下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的?G。已知298.15K时水的蒸气压为3167Pa。 解： H2O(g) 298.15K, p? H2O(l) 298.15K p? ?G2 H2O(g) 298.15K, 3167Pa H2O(l) 298.15K,3167Pa ?G= ?G1 + ?G2 + ?G3 = + 0 + =(1 ?8.314 ? 298.15 =-8558J (1) 理想气体化学反应 pD pE pF pG 在平衡箱中 ?rGm,2 pD pE pF pG ?rGm (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 当Qp Kp时,?rGm 0 , 反应正向进行。 当Qp = Kp时,?rGm = 0 ,反应处于平衡状态。 当Qp Kp时,?rGm 0 ,反应不能正向进行。 （化学反应等温式） 利用van’t Hoff 平衡箱 导出的平衡常数 反应给定的始终态压力的比值 ?rGm 根据G的定义式： 等温： 变温： 作业：4，7，15，17 例5：将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为?vapHm=30.77kJ·mol-1，设气体为理想气体。试求 （1）该过程的Q和W; （2）苯的摩尔汽化熵?vapSm和摩尔汽化Gibbs自由能?vapGm; （3）环境的熵变?S环； （4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。 解： （1） C6H6(l,353K) C6H6(g,353K) 可逆（2） pe=101.3kPa W=0, （2）?vapSm= = =87.2J ·K-1 ·mol-1 ?vapGm= ?vapHm-T ?vapSm=0 （3）?S环= = = -78.9J?K-1 ?S隔= ?S体+ ?S环 = Q2+W2 = ?vapHm-pe（Vm,g-Vm,l) = ?vapHm-peVm,g Q = ?U = ?vapHm-RT =(30770-8.314?353)J=27835J = (1?87.2 -78.9)J?K-1=8.3J?K-10 故向真空蒸发为不可逆过程。 （4） 几个函数的定义式 四个基本公式（特征微分方程） 对应系数关系式（特征偏微商） Maxwell 关系式及其应用 Gibbs自由能与温度的关系?Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 定义式适用于任何热力学平衡态体系。 （dT=0, dp=0,可逆） （dT=0, 可逆） (1) (2) (3) (4) 适用条件： 适用于内部平衡的，只有体积功的封闭系统。 从公式(1)