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有机合成中及原子经济性
绿色化学 - Atom Economy 原子经济性 1990年提出绿色化学(Green Chemistry). 1962年,美国科学家卡逊女士(R.Carson)发表警世之作 《寂静的春天》(Silent Spring). “是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天之音沉寂下来了泥?这本书试探着给与解答。” 摘自《寂静的春天》 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学,而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术。 70-80年代一系列环保著作相继问世。 2 绿色化学 美国Stanford大学的B. M. Trost教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(Atom Economy)概念,并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。 A + B → C + D 主产物 副产物 E + F → C 原子经济性或原子利用率(%)=(被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量)×100 产率(%)=(产物的质量/理论产量)×100 1. 化学反应中的新概念-原子经济反应 Diels-Alder反应: D-A反应亦称双烯合成(diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一,也是形成碳碳键的重要方法。 (不对称D-A反应) 原子利用率: [ 82 /(28+54)] ×100% = 100% D-A反应是一个原子经济性的反应 例1. 例2. Wittig反应: 反应的产率可达80%以上,原子利用率仅有4%左右 。 Wittig试剂能发生多种有机反应,是有机合成的重要中间体,广泛用于碳碳双键的形成。 (生成的双键处于原来羰基的位置) (反应具有立体选择性) 例1. 例2. 2、有机合成中常见反应的原子经济性 加成反应: 例:烯烃的催化加氢: 可用通式表示为: A + B → C 原子利用率达到100% CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 Ni 例: Michael(迈克尔)反应: 原子利用率达到100% 1. 电环化反应 2. Diels-Alder反应 3. 其它类型的环加成反应 (1) ene反应(烯反应) (2) 丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应 (4) 卡宾的环加成反应 原子利用率100% 分子内的ene反应 例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇: ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。 协同型反应: 重排反应: 例:Claisen重排: 重排反应可用通式表示为:A→B 原子利用率100% 例: Cope重排: (碳氧键参加的[3,3]迁移反应) (碳碳键参加的[3,3]重排) 原子利用率100% 取代反应: 例:卤代烷的亲核取代反应: 通式: A-B+C-D → A-C+B-D 原子利用率不高。 RCl + NaOH ROH + NaCl 例:有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应,获得 高产率的取代产物: 原子利用率31.7%。 例: F-C酰基化反应: 原子利用率41.4%。 消除反应: 例:季铵碱的热消除反应: 原子利用率75.6%。 原子利用率35.3%。 羟醛缩合反应: 原子利用率100% 原子利用率88.0% 无毒无害原料 可再生资源 环境友好产品 原子经济反应 高选择性反应 无毒无害 催化剂 无毒无害 溶剂 3、绿色化学示意图 1. 开发原子经济反应 丙酮-氰醇法: 甲基丙烯酸甲酯的生产方法: 原子利用率47% 原子利用率100% 钯催化法: 3 绿色有机合成研究进展 目前,在基本有机原料的生产中,已有一些实现了原子经济性反应: 如:丙烯氢甲酰化制丁醛 甲醇羰基化制醋酸 过渡金属催化剂的研究,提供了一些很好的原子经济性反应: 在精细化工中原子利用率还很低,废物排放量很大。 原子利用率100% 发现新合成方法 提高反应的原子经济性 布洛芬(Ibuprofen)的生产 : Brown法合成布洛芬 原子利用率 40.1% BHC公司 新发明布洛芬 绿色合成方法 原子利用率 77.4% 原子利用率 40.1% 3.
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